化工热力学部分答案

1.什么是混合规则？其主要用途是什么？

答：用纯物质的参数和混合物的组成来表示混合物参数的数学关系式称为混合规则。 一个EOS 可以使用不同的混合规则，一个混合规则也可以用于不同的EOS 。 （1）常用的混合规则

常用的混合规则是二次型混合规则：

其中，Q m 表示混合物的物性参数；y i 、y j 分别表示混合物中 i 组分和 j 组分的摩尔分数；

Q ij 当下标相同时表示纯组分的物性参数，当下标不相同时表示相互作用项（或交叉项）。 二次型混合规则一般应用于非极性和弱极性混合物。 （2）混合物的第二Virial 系数 当用二项Virial EOS 计算真实流体混合物的PVT 性质时

混合物的第二Virial 系数B m 用下面的混合规则进行计算

其中y 表示混合物中各组分的摩尔分数。B ij 表示i 和j 之间的相互作用，i 和j 相同，表示同类分子作用，i 和j 不同表示异类分子作用。 （3）具有两个参数a 和b 的Cubic EOS

van der Waals EOS ，RK EOS ，SRK EOS ，PR EOS 用于混合物时，混合物的参数am 和bm 可用下式计算 其中，交叉系数计算公式为

或

式中,δij 是两组分相互作用参数

2.什么是混合规则？它在处理真实流体混合物时起到什么作用？ 同上回答

3.写出稳流体系的熵平衡方程，并举例说明该方程的具体应用。并说明如何用熵产生S G 判断过程的自发性。

答：稳流体系的熵平衡方程 具体应用见课本例题 热力学第二定律可知： S G >0--不可逆过程 S G =0--可逆过程

可判断过程进行的方向

S G <0--不可能过程

3.在T-S 图上画出流体经节流膨胀和对外做功绝热膨胀时的状态变化，并比较两种膨胀的降温程度大小。

∑∑

=i j ij

j i m Q y y Q ∑∑

=i j

ij j i m B y y B RT P

B 1Z m +=ij i j j i m a x x a ∑∑

=i i i m b x b ∑

=jj

ii ij ij a a )1(a δ-=j j ii ij ij a a a δ=G

j

j

σ,j

S T

Q S =-∆∑

节流膨胀与做外功的绝热膨胀的比较如下。

气体从高压向低压作绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现，则可对外作功，如果过程是可逆的，称为等墒膨胀。此过程的特点是膨胀前后嫡值不变，对外作功膨胀后气体温度必降低。 降温程度:相同初态下，做外功的绝热膨胀比节流膨胀大，且还可回收功。

4.用T-S 图比较对外做功绝热膨胀和节流膨胀降温程度大小。 答案见上面

5.简述真实溶液中组分的偏摩尔性质不同于纯组分摩尔性质的主要原因。 答：溶液中组分的偏摩尔性质：

]i [n ,P ,T i i n )nB (B ⎥

⎦⎤⎢⎣

⎡∂∂=

偏摩尔性质是体系温度、压力和组成的函数。对于同一种体系，在相同的温度和压力条件下，组成不同，偏摩尔性质也不同。

偏摩尔性质同摩尔性质之间的区别： 摩尔性质是指1mol 纯 i 组分表现出来的性质；偏摩尔性质是指1mol i 组分在混合物中表现出来的性质。两者完全不同。

造成偏摩尔性质和摩尔性质之间存在偏差的主要原因是 i 组分所受到的分子间作用力的不同。

6.写出溶液超额性质的定义式，并说明该性质的物理意义

答：超额性质定义为在相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性和理想溶液性质之差。 根据定义

Excess Property 的物理意义： Excess Property 用来衡量真实溶液行为同理想溶液模型的偏

差。其在研究溶液热力学性质中的作用相当于Chapter 4 中的Residual Property 。 7.在溶液活度系数模型中，Wilson 的局部概念具有十分重要的作用，简要说明该概念主要解决的问题。

答：Wilson 模型的通用形式为

活度系数表达式为 Wilson 模型计算汽-液平衡系统具有非常好的效果结果，但它不能计算部分互溶系统，如液-液平衡系统。 Wilson 模型的一种重要修正是Tsuboka 和Katayama 1975年完成的，称为TK-Wilson 方程：

其中，

TK-Wilson 方程可以计算液-液平衡系统。

id

E B B B -=)(ln ∑∑Λ-=j

j ij i i E

x x RT G ∑∑∑ΛΛ-Λ-=γk j

j

kj k

ki j j ij i x x x )ln(1ln )ln()ln(121212122212121211x x x V x x x x x V x x RT G E Λ+++Λ++=j

i ij V V V /=

8.实验测定气液相平衡数据时，为什么必须对其进行热力学一致性检验？热力学一致性检验是否是检验气液相平衡数据可靠性的充分条件？

答：汽液相平衡数据T 、P 、{xi}和{yi}除了用公式进行理论计算外，对于大多数的体系，特别是一些前人没有研究过的未知体系，其汽液相平衡数据是通过实验测定的。判断汽液相平衡实验数据正确性的基本方法是热力学一致性(Thermodynamic Consistency)检验。汽液相平衡实验数据的热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。符合热力学一致性的数据不一定是正确可靠的，但不符合符合热力学一致性的数据一定是不正确和不可信。

9.气液相平衡的计算方法可分为活度系数法和状态方程法两大类。试从相平衡判据出发，写出这两种计算方法所基于的相平衡方程，并简要说明为什么说活度系数法不能用于高压气液相平衡的计算。 答：（1）活度系数法

取以Lewis-Randall 定则为基准的标准态（LR 标准态）

，

汽液相平衡方程的具体形式为

（2）状态方程法

状态方程法表示的汽液相平衡方程为

（3）由于基于溶液理论推导出的活度系数表达式未考虑压力对活度系数的影响，因此，基于活度系数法建立的相平衡方程只适用于中、低压范围的汽液相平衡计算。活度系数法只能计算中、低压的汽液相平衡。对于高压汽液相平衡，由于不能忽略压力对液相活度系数以及

纯液体逸度系数的影响，需要用逸度系数表示液相中组分的逸度，即 然后用状态方程计算液相中组分的逸度系数。这就是状态方程法计算高压汽液相平衡的基本思路。

10.简述正规溶液和无热溶液的热力学特征 答：1、正规溶液

i i i Py f V V ˆˆφ=+γ=i i i i f x f ˆˆL ⎰φ==+P P i i i i i i dP RT V P f f

s L

s s L exp ˆ⎰φγ=φ

P P i i i i i i i i dP RT

V P x Py s L

s s V exp ˆ),,2,1(C i ⋅⋅⋅=i i i i x y L V ˆˆφ=φ)

,,2,1(C i ⋅⋅⋅=Px f L L ˆˆφ=