第十章 羧酸和取代羧酸

（二）羟基酸的性质
1．理物性质 羟基酸在常温下多为晶体或粘稠的氢键，所以在水中的溶解度比相应碳原子数的醇和
羧酸大。 多数醇酸具有旋光性。酚酸都是晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于 植物中。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 2．化学性质
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性。如醇羟基可以被氧化、酯化和酰化；酚
3．沸点
羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量 相近的醇的沸点高得多。例如，甲酸的沸点（100.5℃）比乙醇的沸点(78.3℃) 高；乙酸的沸点（118℃）比丙醇的沸点（97.2℃）高。这是由于氢键使羧酸 分子间缔合成二聚体或多聚体（如甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状 态），而且羧酸分子间的氢键又比醇中氢键牢固。如下所示：
第一节
羧酸
羧酸(carboxylic acid)的官能团是羧基(carboxyl)(-COOH)，除甲酸外，它 们都可以看作是烃中的氢被羧基取代后的烃的衍生物，其通式为：
一、羧酸的分类和命名
（一）羧酸的分类
羧酸由烃基(甲酸除外)和官能团羧基两部分构成。根据分子中与羧基相 连的烃基种类不同，可分为脂肪酸，脂环酸和芳香酸；依据分子中羧基数目 不同，可分为一元酸，二元酸和多元酸；按照烃基饱和程度不同，分为饱和 酸和不饱和酸；不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。例如：
(2) 氧化反应 α-醇酸分子中的羟基因受羧基－I效应的影响，比醇分子中的羟基容易氧 化。稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸；Tollens试剂不与醇反应，却 能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。例如：
(3) 醇酸的脱水反应 醇酸分子中，两个官能团之间的相互影响使其热稳定性较差，遇热时很容 易脱水，随着羟基位置的不同，其脱水方式也不同。α-醇酸加热后发生两分子 间的交叉脱水反应，生成交酯（lactide）。
一、羟基酸
羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸（alcoholic acid），羟基连接在 芳环上的羟基酸称为酚酸（phenolic acid）。
（一）羟基酸的命名
醇酸的系统命名法是以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或 希腊字母α、β、γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。例如：
酚酸的命名是以芳酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置给出相应的名称。例如：
4. 熔点
羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子羧酸的熔点比 它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。这可能是偶数碳羧酸分子比奇数 碳羧酸分子有较好的对称性，在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和α－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近为 120º ，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成p－π共 轭体系。
(二)羧酸衍生物的生成
羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后产生的化合物，称为羧酸衍 生物（derivatives of carboxylic acid）。它们是酰卤、酸酐、酯和酰胺。 (1) 酰卤的生成
(2) 酸酐的生成 羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
(3) 酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成的化合物称为酯（ester）。这种用 有机酸和醇直接生成酯的反应称为酯化反应（esterification）。这个反应是 可逆的，需要在强酸（如浓硫酸）催化（脱水或提高羰基活性）下加热进行。
三、酮式－烯醇式互变异构现象
互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现象，从理论上讲，凡具有 基本结构的化合物都可能有酮式和烯醇式两种互变异构体存在。
2.α -酮酸的氧化反应 α -酮酸能与弱氧化剂（如Tollens试剂）发生反应，这是α -酮酸的共性。 例如：
3．α -酮酸的脱羧反应 α -酮酸中的羰基与羧基直接相连，羰基氧的强吸电子作用使羰基与羧基碳 原子之间电子云密度低，键能变小而易断裂。与浓硫酸微热发生脱羰反应，生 成少一个碳原子的酸。例如：
(二) 羧酸的命名
羧酸一般常用的命名法有两种：俗名和系统命名法。由于羧酸在自然界 发现较早，一些俗名往往由其来源而得，如干馏蚂蚁得到蚁酸（甲酸），从 酿制食用醋中得到醋酸（乙酸）。油脂水解得到高级一元羧酸（又称脂肪 酸），如软脂酸（棕榈酸）、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等。许多羧酸 的俗名在实际生活和工作中用得很普遍，因此要特别注意记忆。例如：
羟基有酸性且能与FeCl3呈颜色反应；羧基有酸性，可与碱成盐、与醇成酯等。 由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，这些特殊性又因两官能团的相对位
置不同表现出明显的差异。
(1) 酸性 羟基连接在脂肪烃基上表现出－I效应，多数情况下会使羧酸酸性增强，因 此一般醇酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近，酸性增加越大，反之亦小， 甚至无影响。某些酸的酸性强弱顺序如下：
(4) 酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐。然后将铵盐加热失水而得酰胺。
(三) 乙二酸及丙二酸类的脱羧反应
羧酸失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应（decarboxylation）。饱和 一元酸对热稳定，通常不发生脱羧反应。但是，许多实验事实说明脂肪族羧 酸的α-位上有吸电子基团存在，脱羧反应较易发生。因此，乙二酸和丙二酸 加热时，脱羧变成少一个碳原子的一元羧酸。
羧酸的系统命名法与醛相同：
命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环做取代基，脂肪酸做母体。例如：
二、羧酸的物理性质
1．性状
常温下，1~9个碳原子的直链饱和一元羧酸为液体，具有强烈的刺鼻气味 或恶臭；高级饱和脂肪酸为蜡状无味固体；脂肪族二元酸和芳香酸为晶体。
2．溶解度
一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。四个碳以下的羧酸可与水 混溶。一般二元和多元羧酸易溶于水。高级一元酸不溶于水，但能溶于有机溶 剂。
羧基是反应中心，围绕它主要发生以下四种化学反应：
(一)酸性与成盐
羧酸具有明显的酸性，在水中离解成氢离子和羧酸根负离子：
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关。由于离解是分两步进行的， 第一步电离要受另一个羧基－I效应的影响，两个羧基相距越近影响越大。因 此二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸；其二元酸的酸性顺序是：草酸>丙二 酸>丁二酸。 羧酸能与Na2CO3、NaHCO3、NaOH和一些生物碱反应生成盐，这与 比它酸性弱的酚不同，酚只能与强碱作用成盐，而不能与NaHCO3成盐， 因此人们常常利用这个性质区别、分离它们。例如：
第十章 羧酸和取代羧酸
教学要求： 掌握：羧酸的结构以及结构与性质的关系；酸性以及 酸性强弱与整个分子结构的关系；羧酸衍生物的生成； 羧酸的脱羧反应以及α－卤代反应。羟基酸和酮酸的结 构；醇酸的酸性、氧化反应和脱水反应；酚酸和酮酸 的脱羧反应；酮式－烯醇式的互变异构。 熟悉：羧酸的命名(包括一些天然羧酸的俗名)；醇酸、 酚酸和酮酸的命名；羧酸以及上述取代羧酸的物理性 质。 了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化 学反应过程。
（4）酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，分解成相应的酚和二氧化碳。 例如：
二、羰基酸
（一）酮酸的分类和命名
根据羰基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α 、β 、γ 等酮酸。糖、脂 肪和蛋白质代谢主要产生α -和β －酮酸，因此它们尤为重要。 酮酸的系统命名法是以羧酸为母体，酮基作为取代基，用“氧代”表示之， 酮基的位置用阿拉伯数字或希腊字母标明。普通命名法也常用“某酮酸”表示 母体，或用俗名。例如：
（二）酮酸的性质
酮酸分子中的酮基具有酮的性质，如酮基可以被还原成羟基，可与羰基 试剂反应生成相应的产物；羧基可与碱成盐，与醇成酯等。由于两个官能团 的相对位置和相互影响不同，不同的酮酸具有一些特殊反应。 1．酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸，更 强于相应的羧酸。例如：
小结：羧酸的官能团为羧基(-COOH)，羧基的结构
决定了羧酸的化学性质。羧酸具有明显的酸性，而 且酸性强弱受分子结构的影响；羧酸中的羟基可被 其它原子或基团取代生成羧酸衍生物——酰卤、酸 酐、酯和酰胺；简单二元羧酸的脱羧反应。
第二节 取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代 羧酸（substituted carboxylic acid）。根据取代原子或原子团的不同，取代羧酸 又分为卤代羧酸（halogeno acid）、羟基酸（hydroxy acid）、羰基酸 —— 醛酸（aldehydo acid）和酮酸（keto acid）以及氨基酸（amino acid）等。