铬渣治理与综合利用

２００３年中国化工学会无机盐学术年会

铬渣治理与综合利用

粱爱琴，匡少平，白卵娟

（青岛科技大学化学与分子工程学院。山东青岛２６６０４２）

摘要：介绍了铬渣的各种无害化处理方法。即采用不同的还原方法使铬渣中的六价铬转变为无毒的三价铬，达到解毒目的。在无害化处理的基础上，阐述了对铬渣进行综合利用的途径。

关键词：锫渣ｆ戈害化ｆ综合利用

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含铬固体废渣是最危险的固体废弃物，它会对周围生态环境造成持续性的污染。铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。ｃ一＋的化台物具有很强的氧化性，对人体健康的危害极大：ｃｒ‘＋对人体的消化道和皮肤具有刺激性，能引起接触性皮炎、皮肤溃疡，还可导致过敏、肺癌等疾病，Ｃｒ“作为潜在致癌物的斜率因子为４２．Ｏｋｇ·ｄ／ｍｔ【”。铬化合物气溶胶能引起黏膜损坏，鼻中隔出血、腐烂以至鼻中隔穿孔和支气管炎、气喘等疾病。长期接触铬化合物可引起慢性中毒，因此铬渣是一种烈性毒物。ｃｒ”对人体的最小中毒董为１ｌＯｐｇ／ｍ’，我国规定居住区大气中ｃｒ”最大溶许浓度为０．００１５ｍｇ／ｍⅡ”。

铬渣是金属铬和铬盐生产过程中排放的废渣。通常，每生产ｌｔ金属铬排放１５ｔ铬渣。每生产１ｔ铬盐可排放３～３．５ｔ铬渣‘”。一般铬渣的化学成分如表１、表２所示Ⅲ。

表１金属铬冶炼渣的主要化学成分

目前，我国近百家铬渣排放单位已累计堆存铬渣３００万ｔ以上，其中，六价铬的含量（以ｃｒ：Ｏ，计质量份数）为２．３７蝌“，即含六价铬１．６２％。任意排放、堆存铬渣，不但占用大量土地资源，丽且铬渣经雨水淋漓，含铬污水四处溢流、下渗，对土壤、地下水、河道造成污染。铬渣对环境造成的危害已越来越引起人们的广泛注意，重视铬渣污染，开展其污染治理和综合利用就成为一项势在必行的任务。

１铬渣的无害化处理

铬渣内含有的Ｃｒ”是强致癌物质，是造成环境污染的主要原因，因此，在铬渣中加入适量的还原剂，在一定条件下，六价铬被还原为三价铬（三价铬是人体和生物所必须的一种痕量金属元素），称为铬渣的无害化处理（５］。根据铬渣成分的不同可分为以下几种具体方法：

１．１酸性还原法

首先将碱性含铬废渣调至酸性，然后加人亚硫酸钠、硫酸亚铁等还原剂，制造还原气氛，在液固两相状态将Ｃｒ”还原为ｃｒ”。此种工艺耗酸量较大，适用于有废酸排放的企业。

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１．２碱性还原法

直接在碱性含铬废渣中加入硫化钠、硫氢化钠等进行ｃｒ６＋的还原反应，硫化钠解毒机理

如下：

８Ｎａ２ＣｒＯ‘＋６Ｎａ２Ｓ＋２３Ｈ２０一８Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｎａ２Ｓ２０３－Ｉ－２２ＮａＯＨｃｒ”形成Ｃｒ（ＯＨ）。沉淀后，过滤回收铬污泥。

１．３碳还原法

用碳作还原剂，把有毒的ｃｒ”还原成无毒的ｃｒ”。例如将铬渣和元烟煤粉按一定比例混合在弱氧化气氛中加热至８００＂Ｃ左右，持续一段时间直至将ｃｒ６＋转化为无毒的Ｃｒ”。

１．４烧结矿法

将铁精矿和含铬废渣混合作原料生成烧结矿，在烧结过程中对铬渣进行解毒。这种方法生产１０ｔ烧结矿要加人８０％的铁精矿，而且处理废渣量少，所以成本较高，不能从根本上解决铬渣的处理问题。

１．５干式还原法

利用一氧化碳与硫酸亚铁为还原剂，将铬渣与适量煤炭或锯末、稻壳混合，在一定温度下密封焙烧，过程产生的一氧化碳和氢气为还原剂，并在密封条件下水淬，投加过量的硫酸亚铁与硫酸混合，以巩固还原效果，解毒渣中的ｃｒ”降至极低，可堆存或利用”。。

１．６湿式还原法

利用碳酸钠溶液处理经过湿磨后的铬渣．使其中的酸溶性铬酸钙与铬铝酸钙转化为水溶性铬酸钠溶液而被浸出，回收铬酸钠产品．余渣再用硫化钠溶液处理，使剩余的ｃｒ”还原为ｃｒ”，加入硫酸中和，并用硫酸亚铁固定过量的ｓ”】。

１．７其它无害化处理方法

固化／稳定化处理是一种新型危险废物元害化处理技术，即用稳定化药剂固定有害物质，它通过形成晶体结构或化学键，将有害组分与基体结合到一起，从而降低危险废物中有害组分的浸出毒性Ｃ８１，如用硫酸亚铁为稳定化药剂对铬渣进行处理，可大大降低其浸出毒性ｏ““。

此外，铬渣掺于煤中用于发电。可使铬渣在高温下还原为低价态的无毒铬；也可用电解法处理铬渣没出液，生成铬盐精，回收利用食铬硫酸氢钠等“”。

２铬渣的综合利用

国内外在治理铬渣方面选用的堆贮法是采取渣堆地面防渗并加盖防水，防止了铬渣流失和铬污染扩大，该法对控制铬污染有一定的效果．对有害固体废物进行最终处置，发达国家多趋向于安全填埋‘１幻，但它需要对有害废物进行固化、压实等预处理，技术要求高，处理过程复杂，耗资较大，因丽国内仍停留在实验阶段。而对铬渣的最终处理方法是进行资源化综合利用·作为工韭材料的代用品，达到既消除六价铬离子的危害，又使其作为二次资源得以充分利用，保护了生态环境，实现了可持续发展。

铬渣具有硬度大、熔点商的性质，所以，人们常利用铬渣制成铸石、砖等建筑材料，或用作某些产品的替代原料，并使ｃｒ”转变成Ｃｒ”或金属铬，达到解毒和资源化综合利用的双重目的。目前。比较成熟的综合利用铬渣的方法有：

２．１铬渣用于炼铁工业

用铬渣代替白云石、石灰石作为生铁冶炼过程的添加剂，在高炉冶炼过程中六价铬可完全还原，同时还原后的金属铬进人生铁中使其机械性能、硬度等都有所提高·由湖北省黄石市某钢铁厂在３０ｍ＇高炉上连续进行了铬渣炼铁工业化生产试验，生产出含铬生铁ａ在此过程中，４

六价铬在炉内的还原率几乎达１００％，总铬的金属化还原率平均达９４．７２％“１。可见铬渣炼铁是一种吃渣量大，还原彻底，金属铬回收利用率高的资源化方法，可获得良好的经济、社会、环境效益，具有广阔的应用前景。

２．２铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥

铬渣中含ＭｇＯ２７％～３１％、ＳｉＯ：４％～３０％。蛇纹石的化学式为３ＭｇＯ·２ＳｉＯｚ‘２Ｈ２０，工业上用的蛇纹石一般含ＭｇＯ３０％～３８％，Ｓｉ０２３５％～４０％。由于铬渣与蛇纹石的成分相似，因此适当调整配料比例，可用铬渣代替蛇纹石作熔荆生产钙镁磷肥。将磷矿石、白云石、硅石、铬渣及焦碳按一定比例投入高炉，经高温熔融，水淬骤冷，使晶态磷酸三钙转变为松脆的无定形易被植物吸收的钙镁磷肥。同时在高温还原状态下，铬渣中有毒的六价铬离子被转化成稳定性强、没有毒性的三价铬氧化物存在于玻璃体中，铬渣得到解毒和综合利用。此法每吨钙镁磷肥可处理铬渣４００ｋｇＬＩ“。

２．３铬渣用于水泥生产

铬渣外观与铁粉相似，但晒干为黄白色颗粒，主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝酸钙和方镁石（三者含量达７０％），与水泥熟料矿物组成相似，这为铬渣用于水泥生产提供了依据。江苏省宜兴市邦达水泥有限公司利用铬渣作水泥煅烧晶种，用铬渣中的微量ｃｒｚＯｎＳＯ。等作矿化剂，直接掺人生料煅烧硅酸盐水泥熟料。实践证明，该法铬渣处理量大，降低了水泥生产成本，以年产水泥５万ｔ计，年用铬渣５０００ｔ，综合获利２５万元，有较高的经济效益和环境效益口“。济宁张山水泥厂用解毒铬渣研制彩色水泥，１９８５年建成２０００ｔ／ａ的中试装置．绿色硅酸盐水泥从还原铬渣作着色剂与其它原料一起煅烧成部分熔融的带有绿色的硅酸盐熟料，经掺人混合材、缓凝剂共同磨细而成的水硬性胶凝材料，其物理性能符合国际规定，抗冻性较好“”，另外，用铬渣做水泥混合材、水泥沙浆料的研究也都取得了大的进展，使铬渣在水泥生产领域中的应用不断扩展。

２．４利用铬渣烧制彩釉玻化砖

将铬渣与陶瓷原料制得的基料按比例充分混合，喷入雾化水，混匀，造粒、用压机成型，干燥后素烧，然后上釉再干燥，最后人窑烧成。此法烧制的玻化砖外形美观，装饰方法多，市场销路好；而且采用干料混磨法使得粒径均匀，反应完全，玻化量大，解毒效果好，无二次污染““。２．５铬渣制造微晶玻璃建筑装饰板

微晶玻璃是一定组成的配合料经熔融成型后，通过特定温度的受控结晶，在均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶粒。以铬渣为主要原料，铬渣中的Ｃｒ：Ｏ，正是理想的成核剂；另外在配料中直接加入还原剂，在工业过程的高温熔融状态下造成还原气氛使ｃｒ”彻底还原为ｃｒ”，达到解毒的目的。重应富皇实业总公司投资１０００多万元建立一条生产线，每年可处理铬渣６０００～８０００ｔ，并取得了良好的经济效益ｏ”。

２．６利用铬渣生产耐火材料

镁质耐火材料的高温性能除取决于主晶相方镁石外还受其问结合相控制，由镁铬尖晶石结合的镁质耐火制品如镁铬砖在２３００＂（２以下不会出现液相。东北大学冶金资源工程研究室对沈阳新城化工厂排放的铬渣进行研究，开发出利用铬渣生产高级耐火材料的铬渣治理新工艺。研究表明，用５０％～６０％的轻烧镁配加４０％～５０％的浸出铬渣，经工艺合成耐火温度高于１６７０＂（２合成耐火材料。可以用作碱性平炉底料和转炉、电炉喷补料的原料。制成的镁铬砖还可用于乎炉炉顶、有色金属冶炼、水泥窑等高温带或玻璃窑蓄热室等场合““。

２．７铬渣做玻璃着色剂

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