工程热力学课件 14
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燃烧反应是强烈的不可逆过程
正向反应 有用功 Wu＋ 逆向反应 外界对系统作功 Wu－ 可逆正向 Wu最大 可逆反向 Wu绝对值最小
§14-2 热一律在化学反应系统中的应用
Chemically reacting systems 一、化学反应系统的热一律表达式
Q U Wtot Q U Wu W
c
H m
T , p 25,1atm
d
C
H m
T , p 25,1atm
D
a
H m
T , p 25,1atm
b
A
H m
T , p 25,1atm
B
c
hH0f 0f C d
hH0f 0f
a
D
hH0f0f
A b hH0f0f
B
Rm c d Tp a bTR
反应热的计算举例
定压反应 Qp cHmC dHmD aHmA bHmB
为什么引入标准生成焓
Enthalpy of formation at the standard reference state
无化学反应，物质数量不变，当状态 变化，物质间焓的基准点可以不一样， 把各物质的焓差相加即可。
有化学反应，有物质生成、消失，
功也是过程量
一般不予利用，所以有用功中 不包含体积变化功
功与热量的符号规定 与无化学反应时同 系统吸热为正 放热为负
系统对外作功为正 外界对系统作功为负
热力学能：包括化学内能
二、可逆过程与不可逆过程
在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方 向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，
不留下任何变化，这样的理想过程就是可逆过 程。否则是不可逆过程。
应
v + s 绝热容器
有化学反应中物系与外界能量的交换
1、反应热 化学反应中物系与外界交换的热量
放热反应：向外界放出热量 2H2＋O2＝2H2O 吸热反应：从外界吸收热量 2C＋H2＝C2H2
反应热是过程量：与初、终态和过程有关
2、功 体积变化功、电功、磁功等 Wtot＝W＋Wu总功＝体积变化功＋有用功
T , p 25o C ,1atm
标准生成焓
标准生成焓的规定
H m (T ,
p)
hH0f 0f H m
T , p 25o C ,1atm
规定：
任何单质在25oC，1atm下的焓为零
H
0 f
0
由有关单质在标准状态下发生化学 反应生成1kmol化合物所吸收的热量， 称为该化合物的标准生成焓
标准生成焓的含义
例：CO2的标准生成焓，标准状态下生成 1kmol CO2的热 T0 p0
C O2 CO2
Q 0 p ,CO2
H
0 m
CO2
Байду номын сангаас
H
0 m
C
H0 m O2
H , h Q H 0 0 f f CCOO22
0 p ,CO2
0 m CO2
标准生成焓 热效应
-393522kJ/kmolCO2
Q dH Wu,P
化学反应热效应 Thermal effect
若化学反应在定温定容或者定温定压下不 可逆地进行，且没有作出有用功（这时反应 的的不可逆程度最大），反应热称为反应热 效应
QV U 2 U1
定容热效应
QP H 2 H1
定压热效应 反应焓
化学反应热效应
T + v QV U 2 U1 1atm
25)M O2
32386.4kJ / kmolO2
反应热的计算举例
Qp
hH00 fCf ,COO22
H mCO2
1000 25
hH0f0fC,COO
H mCO
1000 25
1 2
H mO2
1000 25
393522 48468.2 110529
30922.7 1 32386.4 2
物质数量变化
统一基准点
标准生成焓的定义 Standard enthalpy of formation
化学上基准点：25oC（298.15K）
1atm (101.325kPa) 物质在( T, p )下的焓
H m (T , p) H m (T , p) hH0f0f hH0f0f
hH0f 0f H m
H mO2
1000 25
查附表8，9或查附表7进行计算
c p,CO2
1000 25
1000 25
(c p,CO2
1000 0
1000 cp,CO2
025
25)M CO2
1.122 1000 0.828 25 44.01
48468.2kJ / kmolCO2
反应热的计算举例
Qp
标准状态下焓
表17
标准生成焓的计算
物质在 T , p 状态的焓
Hm (T ,
p)
hH
00 ff
H m
T , p 25,1atm
查表17
或 查附表7 C pmT
反应热的计算
等压反应热
反应热的计算
等容反应，理想气体
Qv cH mC dH mD aH mA bH mB
Rm c d Tp a bTR
若含H的燃料燃烧，会有H2O产生
如果 Tp Ts ( pv ) 生成物是液态水
如果 Tp Ts ( pv )
高热值 QGW 生成物是气态水
低热值 QDW
高热值与低热值
例
H2
1 2
O2
H 2O
标准态 QHGW0f h 285838kJ / kmol.H 2
QHLW0f l 241827kJ / kmol.H 2
QP,T' H 0
niCm
T T
0
(T
T0 )Pr
n j Cm
T T
0
(T
T0 )Re
QT' QT
ni Cm
T T
0
(T
T0 )Pr
n jCm
T T
0
(T
T0 )Re
dQT
dT
ni C m
T T
0
(T
T0 )Pr
n jCm
T T
0
(T
T0 )Re
CmPr CmRe 基而霍夫定律反应物系
例：求1 kmol CO在1atm, 1000oC燃烧时的
热效应
CO
1 2
O2
CO2
生成物和反应物的温度均为1000oC
1 Qp H mCO2 H mCO 2 H mO2
hH00 fCf ,COO22
H mCO2
1000 25
hH0fC0f ,COO
H mCO
1000 25
1 2
应的热效应，与中间 Qp1
Qp3
过程无关，只与过程 A 初始和终了状态有关。 Qp4
B
Qp5
Qp1 Qp2 Qp3 Qp4 Qp5
E
某些测不出（或不易 测）的热效应可由易
测的热效应代替。
标准态盖斯定律举例
C C
1 2
O2
O2
CO
Q
0 p
CO2 Qp0''Qp0
测不准
Qp0
Q0 p''
1 atm (101.325kPa)
state
标准定压热效应 Qp0 或 H 0
查手册
热效应与反应热Heat of reaction
反应热：系统与外界交换的热量 过程量
热效应： 定温定容或者定温定压
状态量
盖斯定律
Hess Law
盖斯定律(1840年)
当反应前后物质的
C Qp2 D
种类给定时，化学反
有化学反应过程的特点
1、质量守恒 Mass balance
无化学反应：物质的种类和数量不变 有化学反应：物质的种类和数量变化
原子数守恒
CH 4 2O2 CO2 2H O 2 ( g )
一般式 aA bB cC dD
反应物Reactants 生成物Products
a, b, c , d 化学计量系数
有化学反应过程的特点
2、独立变量数
无化学反应：简单可压缩系统，2 有化学反应：独立变量数>2
力不平衡势 热不平衡势 化学势 Chemical potential
有化学反应过程的特点
3、基本热力过程 无化学反应： T p v s
有 T + v 测固、液燃料的发热量
化 学
T
+
p 测气体燃料的发热量
反 p + s 燃气轮机燃烧室
1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值
Complete 放热为负 ΔHf
例
CO
1 2 O2
CO2
Qp'
标准状态 Qp0 283190kJ / kmol(CO)
CO的标准热值
H
0 f
Qp0
283190kJ
/
kmol(CO)
高热值与低热值
Higher heating value and Lower heating value
Hh00 fOf ,2O2
H mO2
1000 25
反应热的计算举例
1 Qp H mCO2 H mCO 2 H mO2
hH00 fCf ,COO22
H mCO2
1000 25
hH0fC0f ,COO
H mCO
1000 25
1 2
Hh00 fOf ,2O2
H mO2
1000 25
查表17
hH0f0Cf ,COO22 H mCO2
1000 25
Hh00ffC,COO
H mCO
1000 25
1 2
H mO2
1000 25
(c p,CO
1000 0
1000 cp,CO
025
25)M CO
30922.7kJ / kmolCO
(c p,O2
1000 0
1000 cp,O2
025
281640.7kJ / kmolCO
注意
表17中H2O有两个标准生成焓 生成气态水
hH0 0 fHf 2,HO2(Og(g))
241827kJ
/
kmol
生成液态水
hH0 0
fHf2,HO2(Ol()l)
285838kJ
/
kmol
三、基而霍夫定律
任意温度T时的定压热效应QT
QT H Pr,T H Re,T
第十四章
化学热力学基础
Chemical Thermodynamics Base
作业
14－1 14－2
§14-1 概 述
应用：化学反应的过程 chemical reaction
√ 动力装置煤、油、天然气的燃烧
水处理 化工过程
目的:
热力学基本定律用于化学过程，研 究这些过程能量的转换、平衡、方 向性、化学平衡
hH0fC0f ,COO22 393522kJ / kmol hH0fC0f ,COO 110529kJ / kmol h 0 H0fO0f ,O22
反应热的计算举例
Qp
hH0f0Cf ,COO22 H mCO2
1000 25
Hh00ffC,COO
H mCO
1000 25
1 2
QHGW0f h
QLHW
0l f
44011kJ
/
kmol.H 2O
1kmol H2O在25oC时的汽化潜热
标准生成焓
aA bB cC dD
定容反应 Qv cUmC dUmD aUmA bUmB 定容反应 Qv cHmC dHmD aHmA bHmB 理想气体 RM c d Tp a bTR
H
0 f ,Pr
H
0 f ,Re
Hm,Pr
Hm,Re
H 0 Hm,Pr Hm,Re
H m
Hm
H
0 m
Cm
T T
0
(T
T0 ) n
基而霍夫定律
H m
Hm
H
0 m
Cm
T T
0
(T
T0 ) n
QP,T H 0
ni Cm
T T
0
(T
T0 )Pr
n jCm
T T
0
(T
T0 )Re
定容热效应
T + p QP H 2 H1 状态量
1atm 定压热效应
定压热效应和定容热效应
固体、液体燃料 Qp Qv
Qp Qv H U U pV U
参与反应的是理想气体
Qp Qv U (npVm ) U
(npVm ) nRmT np nR RmT
一般燃烧反应分子数变化不大
反应热效应随温度变化
§14-3 绝热理论燃烧温度
主要指燃烧过程 一、燃料热值的计算
1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值
上例中，CO在1atm, 1000oC时的热值
H f Qp 281640.7kJ / kmol
高热值（液态水） 若有燃烧产物有水 低热值（气态水）
Q dU Wu W
aA bB cC dD Q U 2 U1 Wu W
生成物 反应物
化学反应系统的热一律表达式
Q U 2 U1 Wu W
Tv
Q U 2 U1 Wu,V
Tp
Q dU1 Wu,V 热一律解析式
W pV2 V1 可逆与否均适用
Q U 2 U1 Wu,P p(V2 V1) Q H 2 H1 Wu,P
Qp0'
110529kJ/kmolCO
同时产生
CO
1 2
O2
CO2
Qp0'
Q0 p''
Qp
Qp0'
CO
Qp0
Qpo '
Q0 p ''
393522kJ/kmolCCO2
Qp0' 282993kJ/kmolCO2
Qo p ''
CO2
燃烧热值（发热量、热值）
Heating value of the fuel
Qp Qv
定压热效应和定容热效应
固体、液体、理想气体同时参与反应
C O2 CO2 固、液 V 0 只计气体反应前后 n
一般 Qp Qv
一般燃烧工程， Qp 用的最多
标准定压热效应
不同的T, p下，热效应不同，为比较
标准态： 25oC(298.15K),
Standard reference
正向反应 有用功 Wu＋ 逆向反应 外界对系统作功 Wu－ 可逆正向 Wu最大 可逆反向 Wu绝对值最小
§14-2 热一律在化学反应系统中的应用
Chemically reacting systems 一、化学反应系统的热一律表达式
Q U Wtot Q U Wu W
c
H m
T , p 25,1atm
d
C
H m
T , p 25,1atm
D
a
H m
T , p 25,1atm
b
A
H m
T , p 25,1atm
B
c
hH0f 0f C d
hH0f 0f
a
D
hH0f0f
A b hH0f0f
B
Rm c d Tp a bTR
反应热的计算举例
定压反应 Qp cHmC dHmD aHmA bHmB
为什么引入标准生成焓
Enthalpy of formation at the standard reference state
无化学反应，物质数量不变，当状态 变化，物质间焓的基准点可以不一样， 把各物质的焓差相加即可。
有化学反应，有物质生成、消失，
功也是过程量
一般不予利用，所以有用功中 不包含体积变化功
功与热量的符号规定 与无化学反应时同 系统吸热为正 放热为负
系统对外作功为正 外界对系统作功为负
热力学能：包括化学内能
二、可逆过程与不可逆过程
在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方 向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，
不留下任何变化，这样的理想过程就是可逆过 程。否则是不可逆过程。
应
v + s 绝热容器
有化学反应中物系与外界能量的交换
1、反应热 化学反应中物系与外界交换的热量
放热反应：向外界放出热量 2H2＋O2＝2H2O 吸热反应：从外界吸收热量 2C＋H2＝C2H2
反应热是过程量：与初、终态和过程有关
2、功 体积变化功、电功、磁功等 Wtot＝W＋Wu总功＝体积变化功＋有用功
T , p 25o C ,1atm
标准生成焓
标准生成焓的规定
H m (T ,
p)
hH0f 0f H m
T , p 25o C ,1atm
规定：
任何单质在25oC，1atm下的焓为零
H
0 f
0
由有关单质在标准状态下发生化学 反应生成1kmol化合物所吸收的热量， 称为该化合物的标准生成焓
标准生成焓的含义
例：CO2的标准生成焓，标准状态下生成 1kmol CO2的热 T0 p0
C O2 CO2
Q 0 p ,CO2
H
0 m
CO2
Байду номын сангаас
H
0 m
C
H0 m O2
H , h Q H 0 0 f f CCOO22
0 p ,CO2
0 m CO2
标准生成焓 热效应
-393522kJ/kmolCO2
Q dH Wu,P
化学反应热效应 Thermal effect
若化学反应在定温定容或者定温定压下不 可逆地进行，且没有作出有用功（这时反应 的的不可逆程度最大），反应热称为反应热 效应
QV U 2 U1
定容热效应
QP H 2 H1
定压热效应 反应焓
化学反应热效应
T + v QV U 2 U1 1atm
25)M O2
32386.4kJ / kmolO2
反应热的计算举例
Qp
hH00 fCf ,COO22
H mCO2
1000 25
hH0f0fC,COO
H mCO
1000 25
1 2
H mO2
1000 25
393522 48468.2 110529
30922.7 1 32386.4 2
物质数量变化
统一基准点
标准生成焓的定义 Standard enthalpy of formation
化学上基准点：25oC（298.15K）
1atm (101.325kPa) 物质在( T, p )下的焓
H m (T , p) H m (T , p) hH0f0f hH0f0f
hH0f 0f H m
H mO2
1000 25
查附表8，9或查附表7进行计算
c p,CO2
1000 25
1000 25
(c p,CO2
1000 0
1000 cp,CO2
025
25)M CO2
1.122 1000 0.828 25 44.01
48468.2kJ / kmolCO2
反应热的计算举例
Qp
标准状态下焓
表17
标准生成焓的计算
物质在 T , p 状态的焓
Hm (T ,
p)
hH
00 ff
H m
T , p 25,1atm
查表17
或 查附表7 C pmT
反应热的计算
等压反应热
反应热的计算
等容反应，理想气体
Qv cH mC dH mD aH mA bH mB
Rm c d Tp a bTR
若含H的燃料燃烧，会有H2O产生
如果 Tp Ts ( pv ) 生成物是液态水
如果 Tp Ts ( pv )
高热值 QGW 生成物是气态水
低热值 QDW
高热值与低热值
例
H2
1 2
O2
H 2O
标准态 QHGW0f h 285838kJ / kmol.H 2
QHLW0f l 241827kJ / kmol.H 2
QP,T' H 0
niCm
T T
0
(T
T0 )Pr
n j Cm
T T
0
(T
T0 )Re
QT' QT
ni Cm
T T
0
(T
T0 )Pr
n jCm
T T
0
(T
T0 )Re
dQT
dT
ni C m
T T
0
(T
T0 )Pr
n jCm
T T
0
(T
T0 )Re
CmPr CmRe 基而霍夫定律反应物系
例：求1 kmol CO在1atm, 1000oC燃烧时的
热效应
CO
1 2
O2
CO2
生成物和反应物的温度均为1000oC
1 Qp H mCO2 H mCO 2 H mO2
hH00 fCf ,COO22
H mCO2
1000 25
hH0fC0f ,COO
H mCO
1000 25
1 2
应的热效应，与中间 Qp1
Qp3
过程无关，只与过程 A 初始和终了状态有关。 Qp4
B
Qp5
Qp1 Qp2 Qp3 Qp4 Qp5
E
某些测不出（或不易 测）的热效应可由易
测的热效应代替。
标准态盖斯定律举例
C C
1 2
O2
O2
CO
Q
0 p
CO2 Qp0''Qp0
测不准
Qp0
Q0 p''
1 atm (101.325kPa)
state
标准定压热效应 Qp0 或 H 0
查手册
热效应与反应热Heat of reaction
反应热：系统与外界交换的热量 过程量
热效应： 定温定容或者定温定压
状态量
盖斯定律
Hess Law
盖斯定律(1840年)
当反应前后物质的
C Qp2 D
种类给定时，化学反
有化学反应过程的特点
1、质量守恒 Mass balance
无化学反应：物质的种类和数量不变 有化学反应：物质的种类和数量变化
原子数守恒
CH 4 2O2 CO2 2H O 2 ( g )
一般式 aA bB cC dD
反应物Reactants 生成物Products
a, b, c , d 化学计量系数
有化学反应过程的特点
2、独立变量数
无化学反应：简单可压缩系统，2 有化学反应：独立变量数>2
力不平衡势 热不平衡势 化学势 Chemical potential
有化学反应过程的特点
3、基本热力过程 无化学反应： T p v s
有 T + v 测固、液燃料的发热量
化 学
T
+
p 测气体燃料的发热量
反 p + s 燃气轮机燃烧室
1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值
Complete 放热为负 ΔHf
例
CO
1 2 O2
CO2
Qp'
标准状态 Qp0 283190kJ / kmol(CO)
CO的标准热值
H
0 f
Qp0
283190kJ
/
kmol(CO)
高热值与低热值
Higher heating value and Lower heating value
Hh00 fOf ,2O2
H mO2
1000 25
反应热的计算举例
1 Qp H mCO2 H mCO 2 H mO2
hH00 fCf ,COO22
H mCO2
1000 25
hH0fC0f ,COO
H mCO
1000 25
1 2
Hh00 fOf ,2O2
H mO2
1000 25
查表17
hH0f0Cf ,COO22 H mCO2
1000 25
Hh00ffC,COO
H mCO
1000 25
1 2
H mO2
1000 25
(c p,CO
1000 0
1000 cp,CO
025
25)M CO
30922.7kJ / kmolCO
(c p,O2
1000 0
1000 cp,O2
025
281640.7kJ / kmolCO
注意
表17中H2O有两个标准生成焓 生成气态水
hH0 0 fHf 2,HO2(Og(g))
241827kJ
/
kmol
生成液态水
hH0 0
fHf2,HO2(Ol()l)
285838kJ
/
kmol
三、基而霍夫定律
任意温度T时的定压热效应QT
QT H Pr,T H Re,T
第十四章
化学热力学基础
Chemical Thermodynamics Base
作业
14－1 14－2
§14-1 概 述
应用：化学反应的过程 chemical reaction
√ 动力装置煤、油、天然气的燃烧
水处理 化工过程
目的:
热力学基本定律用于化学过程，研 究这些过程能量的转换、平衡、方 向性、化学平衡
hH0fC0f ,COO22 393522kJ / kmol hH0fC0f ,COO 110529kJ / kmol h 0 H0fO0f ,O22
反应热的计算举例
Qp
hH0f0Cf ,COO22 H mCO2
1000 25
Hh00ffC,COO
H mCO
1000 25
1 2
QHGW0f h
QLHW
0l f
44011kJ
/
kmol.H 2O
1kmol H2O在25oC时的汽化潜热
标准生成焓
aA bB cC dD
定容反应 Qv cUmC dUmD aUmA bUmB 定容反应 Qv cHmC dHmD aHmA bHmB 理想气体 RM c d Tp a bTR
H
0 f ,Pr
H
0 f ,Re
Hm,Pr
Hm,Re
H 0 Hm,Pr Hm,Re
H m
Hm
H
0 m
Cm
T T
0
(T
T0 ) n
基而霍夫定律
H m
Hm
H
0 m
Cm
T T
0
(T
T0 ) n
QP,T H 0
ni Cm
T T
0
(T
T0 )Pr
n jCm
T T
0
(T
T0 )Re
定容热效应
T + p QP H 2 H1 状态量
1atm 定压热效应
定压热效应和定容热效应
固体、液体燃料 Qp Qv
Qp Qv H U U pV U
参与反应的是理想气体
Qp Qv U (npVm ) U
(npVm ) nRmT np nR RmT
一般燃烧反应分子数变化不大
反应热效应随温度变化
§14-3 绝热理论燃烧温度
主要指燃烧过程 一、燃料热值的计算
1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值
上例中，CO在1atm, 1000oC时的热值
H f Qp 281640.7kJ / kmol
高热值（液态水） 若有燃烧产物有水 低热值（气态水）
Q dU Wu W
aA bB cC dD Q U 2 U1 Wu W
生成物 反应物
化学反应系统的热一律表达式
Q U 2 U1 Wu W
Tv
Q U 2 U1 Wu,V
Tp
Q dU1 Wu,V 热一律解析式
W pV2 V1 可逆与否均适用
Q U 2 U1 Wu,P p(V2 V1) Q H 2 H1 Wu,P
Qp0'
110529kJ/kmolCO
同时产生
CO
1 2
O2
CO2
Qp0'
Q0 p''
Qp
Qp0'
CO
Qp0
Qpo '
Q0 p ''
393522kJ/kmolCCO2
Qp0' 282993kJ/kmolCO2
Qo p ''
CO2
燃烧热值（发热量、热值）
Heating value of the fuel
Qp Qv
定压热效应和定容热效应
固体、液体、理想气体同时参与反应
C O2 CO2 固、液 V 0 只计气体反应前后 n
一般 Qp Qv
一般燃烧工程， Qp 用的最多
标准定压热效应
不同的T, p下，热效应不同，为比较
标准态： 25oC(298.15K),
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