第9章 材料的亚稳态1..
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第9章 材料的亚稳态
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第9章 材料的亚稳态
9.1 9.2 纳米晶材料 准晶态
9.3 9.4
非晶态材料 固态相变形成的亚稳相
5
9.0 概述
稳 态：体系自由能最低的平衡状态。
亚稳态：体系高于平衡态时自由能的一种非平衡状态。
同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时 的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，
表9.1 纳米晶金属与多晶或非晶的性能比较
16
续表9.1 纳米晶金属与多晶或非晶的性能比较
17
纳米晶材料的力学性能远高于其通常 =1.8%）就是一个突
出 的 例 子 ， 其 断 裂 强 度 由 通 常 的 700MPa 提 高 到 8000MPa，增加达1140％； 但一些实验结果表明霍尔-佩奇公式的强度与晶粒尺寸 关系并不延续到纳米晶材料，这是因为霍尔-佩奇公式
2）表面效应 粒子尺寸越小，表面积越大，表面原子数目指数级增加。 3）量子尺寸效应 粒子的尺寸降到一定值时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级，吸收光谱值向短波方向移动。 4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
13
9.1.2 纳米晶材料的性能
纳米结构材料因其超细的晶体尺寸（与
电子波长、平均自由程等为同一数量级）和
高体积分数的晶界（高密度缺陷）而呈现特
殊的物理、化学和力学性能。
14
纳米晶铜和多晶铜的真应力-真应变曲线
15
表9.1所列的一些纳米晶材料与通常多晶体或非晶 态时的性能比较，明显地反映了其变化特点。
纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临界电流的提高、 特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。
20
纳米材料的性质 1） 小尺寸效应 当粒子的尺度与光波波长、德布罗意波长及超导态的相 干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，周期性 的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等均呈现新 的尺寸效应。
19
纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料，因为晶界对电子有 散射作用，当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界散射 作用加强，电阻及电阻温度系数增加。
但纳米半导体材料却具有高的电导率，如纳米硅薄膜的室 温电导率高于多晶硅 3个数量级，高于非晶硅达 5个数量级。
纳米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，纳米铁磁材料 具有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力。
（4）发生非平衡转变 生成具有与原先不同结构的
亚稳新相，例如钢及合金中的马氏体、贝氏体，以
及合金中的准晶态相等；
（5）由晶态转变为非晶态 由结构有序变为结构无 序，自由能增高。
8
9.1 纳米晶材料
霍尔 - 佩奇 (Hall-Petch) 公式指出了多晶体材料的强度 与其晶粒尺寸之间的关系，晶粒越细小则强度越高。
11
图9.1表示纳米晶材料的二维硬球模型，不同取向的纳米尺度小晶粒由晶 界联结在一起，由于晶粒极微小，晶界所占的比例就相应的增大。纳米 晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。
12
纳米材料也可由非晶物质组成，例如：半晶态高分子聚合物是由厚 度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的（见图9.2），故是二维 层状纳米结构材料。又如纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由纳米 尺度的玻璃珠和界面层所组成，如图 9.3所示，由不同化学成分物相所 组成的纳米晶材料，通常称为纳米复合材料。
纳米晶材料（或称纳米结构材料）已成为国际上发展 新材料领域中的一个重要内容，并在材料科学和凝聚
态物理学科中引出了新的研究方向——纳米材料学。
10
9.1.1 纳米晶材料的结构
纳米晶材料（纳米结构材料）的概念 最早是由 H.Gleiter 提出的，这类固体是由 （至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结 构单元（主要是晶体）所构成。
是根据位错塞积的强化作用而导出的，当晶粒尺寸为
纳米级时，晶粒中可存在的位错极少，甚至只有一个， 故霍尔-佩奇公式就不适用了；
18
纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生
弛豫过程而使材料强度下降；
纳米晶强度的提高不能超过晶体的理论强度， 晶粒变细使强度提高应受此限制。
纳米晶微粒之间能产生量子输运的隧道效应、 电荷转移和界面原子耦合等作用，故纳米材 料的物理性能也异常于通常材料。
它们所表现的性能迥异；
在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡 态时的性能，甚至出现特殊的性能。 因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有 重要的实用价值。
6
材料在平衡条件下只以一种状态存在，而非平衡的亚 稳态则可出现多种形式，大致有以下几种类型：
（1） 细晶组织
当组织细小时，界面增多，自由能升
高，故为亚稳状态。其中突出的例子是超细的纳米晶
组织，其晶界体积可占材料总体积的50%以上；
（2）高密度晶体缺陷的存在 晶体缺陷使原子偏离平
衡位置，晶体结构排列的规则性下降，故体系自由能
增高。
7
（3） 形成过饱和固溶体
即溶质原子在固溶体中
的浓度超过平衡浓度，甚至在平衡状态是互不溶解
的组元发生了相互溶解；
但通常的材料制备方法至多只能获得细小到微米级的
晶粒，霍尔-佩奇公式的验证也只是到此范围。
如果晶粒更为微小时，材料的性能将如何变化？制得
这种超细晶材料，是一个留待解决的问题。
9
自 20 世纪 80 年代以来，随着材料制备新技术的发展， 人们开始研制出晶粒尺寸为纳米（nm）级的材料；
发现这类材料不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公 式），其结构和各种性能都具有特殊性，引起了极大 的兴趣和关注。
L→L+α →L+α +(α +β )共→α +(α +β )共→α +β
Ⅱ+(α
+β )共
2
内容回顾
包晶转变：已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相发生 反应生成另一种固相的恒温转变过程。
结晶和组织转变过程： 开始包晶反应时Wα 和WL？包晶反应结束时和最终的Wα 和Wβ ？ L→L+α→L+α+β→α+β→α+β +αⅡ+βⅡ
内容回顾
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。
温度T1时，固相和液相的成分？及两相的相对量？
1
内容回顾
共晶转变是在一定条件下(温度、成分不变)，由均匀液体中同时结晶出 两种不同固相的转变。L→α+β。具有共晶转变的相图称为共晶相图。
III：结晶和组织转变过程：
共晶反应结束时，组织组成相对量？共晶反应结束时，α、β的相对量？
第9章 材料的亚稳态
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第9章 材料的亚稳态
9.1 9.2 纳米晶材料 准晶态
9.3 9.4
非晶态材料 固态相变形成的亚稳相
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9.0 概述
稳 态：体系自由能最低的平衡状态。
亚稳态：体系高于平衡态时自由能的一种非平衡状态。
同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时 的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，
表9.1 纳米晶金属与多晶或非晶的性能比较
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续表9.1 纳米晶金属与多晶或非晶的性能比较
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纳米晶材料的力学性能远高于其通常 =1.8%）就是一个突
出 的 例 子 ， 其 断 裂 强 度 由 通 常 的 700MPa 提 高 到 8000MPa，增加达1140％； 但一些实验结果表明霍尔-佩奇公式的强度与晶粒尺寸 关系并不延续到纳米晶材料，这是因为霍尔-佩奇公式
2）表面效应 粒子尺寸越小，表面积越大，表面原子数目指数级增加。 3）量子尺寸效应 粒子的尺寸降到一定值时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级，吸收光谱值向短波方向移动。 4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
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9.1.2 纳米晶材料的性能
纳米结构材料因其超细的晶体尺寸（与
电子波长、平均自由程等为同一数量级）和
高体积分数的晶界（高密度缺陷）而呈现特
殊的物理、化学和力学性能。
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纳米晶铜和多晶铜的真应力-真应变曲线
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表9.1所列的一些纳米晶材料与通常多晶体或非晶 态时的性能比较，明显地反映了其变化特点。
纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临界电流的提高、 特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。
20
纳米材料的性质 1） 小尺寸效应 当粒子的尺度与光波波长、德布罗意波长及超导态的相 干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，周期性 的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等均呈现新 的尺寸效应。
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纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料，因为晶界对电子有 散射作用，当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界散射 作用加强，电阻及电阻温度系数增加。
但纳米半导体材料却具有高的电导率，如纳米硅薄膜的室 温电导率高于多晶硅 3个数量级，高于非晶硅达 5个数量级。
纳米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，纳米铁磁材料 具有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力。
（4）发生非平衡转变 生成具有与原先不同结构的
亚稳新相，例如钢及合金中的马氏体、贝氏体，以
及合金中的准晶态相等；
（5）由晶态转变为非晶态 由结构有序变为结构无 序，自由能增高。
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9.1 纳米晶材料
霍尔 - 佩奇 (Hall-Petch) 公式指出了多晶体材料的强度 与其晶粒尺寸之间的关系，晶粒越细小则强度越高。
11
图9.1表示纳米晶材料的二维硬球模型，不同取向的纳米尺度小晶粒由晶 界联结在一起，由于晶粒极微小，晶界所占的比例就相应的增大。纳米 晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。
12
纳米材料也可由非晶物质组成，例如：半晶态高分子聚合物是由厚 度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的（见图9.2），故是二维 层状纳米结构材料。又如纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由纳米 尺度的玻璃珠和界面层所组成，如图 9.3所示，由不同化学成分物相所 组成的纳米晶材料，通常称为纳米复合材料。
纳米晶材料（或称纳米结构材料）已成为国际上发展 新材料领域中的一个重要内容，并在材料科学和凝聚
态物理学科中引出了新的研究方向——纳米材料学。
10
9.1.1 纳米晶材料的结构
纳米晶材料（纳米结构材料）的概念 最早是由 H.Gleiter 提出的，这类固体是由 （至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结 构单元（主要是晶体）所构成。
是根据位错塞积的强化作用而导出的，当晶粒尺寸为
纳米级时，晶粒中可存在的位错极少，甚至只有一个， 故霍尔-佩奇公式就不适用了；
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纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生
弛豫过程而使材料强度下降；
纳米晶强度的提高不能超过晶体的理论强度， 晶粒变细使强度提高应受此限制。
纳米晶微粒之间能产生量子输运的隧道效应、 电荷转移和界面原子耦合等作用，故纳米材 料的物理性能也异常于通常材料。
它们所表现的性能迥异；
在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡 态时的性能，甚至出现特殊的性能。 因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有 重要的实用价值。
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材料在平衡条件下只以一种状态存在，而非平衡的亚 稳态则可出现多种形式，大致有以下几种类型：
（1） 细晶组织
当组织细小时，界面增多，自由能升
高，故为亚稳状态。其中突出的例子是超细的纳米晶
组织，其晶界体积可占材料总体积的50%以上；
（2）高密度晶体缺陷的存在 晶体缺陷使原子偏离平
衡位置，晶体结构排列的规则性下降，故体系自由能
增高。
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（3） 形成过饱和固溶体
即溶质原子在固溶体中
的浓度超过平衡浓度，甚至在平衡状态是互不溶解
的组元发生了相互溶解；
但通常的材料制备方法至多只能获得细小到微米级的
晶粒，霍尔-佩奇公式的验证也只是到此范围。
如果晶粒更为微小时，材料的性能将如何变化？制得
这种超细晶材料，是一个留待解决的问题。
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自 20 世纪 80 年代以来，随着材料制备新技术的发展， 人们开始研制出晶粒尺寸为纳米（nm）级的材料；
发现这类材料不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公 式），其结构和各种性能都具有特殊性，引起了极大 的兴趣和关注。
L→L+α →L+α +(α +β )共→α +(α +β )共→α +β
Ⅱ+(α
+β )共
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内容回顾
包晶转变：已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相发生 反应生成另一种固相的恒温转变过程。
结晶和组织转变过程： 开始包晶反应时Wα 和WL？包晶反应结束时和最终的Wα 和Wβ ？ L→L+α→L+α+β→α+β→α+β +αⅡ+βⅡ
内容回顾
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。
温度T1时，固相和液相的成分？及两相的相对量？
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内容回顾
共晶转变是在一定条件下(温度、成分不变)，由均匀液体中同时结晶出 两种不同固相的转变。L→α+β。具有共晶转变的相图称为共晶相图。
III：结晶和组织转变过程：
共晶反应结束时，组织组成相对量？共晶反应结束时，α、β的相对量？