第六章 化学平衡
第六章化学平衡-new
∆ r G ∅ = −RT ln k ∅ m
∆ r G m = ∆ r G ∅ + RT ln Q a m
∅ −1 当: ∆r Gm > 41.84kJ ⋅ mol 反应不能自发进行
∆ r G ∅ < −41.84kJ ⋅ mol −1 反应自发正向进行 m
（3） 间接计算平衡常数 ） 如: C + O = CO
∆ r Gm = ∑ ν Bµ B = 0
B
2。化学反应的等温方程 。 化学反应的等温式-----范特霍夫等温式： 范特霍夫等温式： 化学反应的等温式 范特霍夫等温式
∅ ∆ r G m = ∆ r G m + RT ln J P
其中J 其中 P为活度商 理想气体： 理想气体：压力商
( Jp =
pG P P
− ν − ν = k m ⋅ k r ( m ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B = k c ⋅ k r ( c ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B
5. 复相反应 复相反应-----有气相和凝聚相（液相、固体）共同参 与的反应如气固反应
Pi ν B k = k = ∏( ∅ ) P i
∅ ∅ p
如: CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g )
第六章
化学平衡
6.1 化学反应的等温方程 1。化学反应的方向判据: 。化学反应的方向判据
∆ r Gm ,T , P
化学反应亲和势
>0 =0 <0
反应逆向自发进行 反应达平衡状态 反应正向自发进行
A = − ∆ r Gm ,T , P
∂G = − ∂ξ T , P
化学反应的平衡条件: 化学反应的平衡条件
第6章 化学平衡常数
5.158kJ／mol，求相应温度下的平衡常数。
由于标准自由能是温度的函数，因而平衡 常数也是温度的函数。温度不同，同一个反应 的平衡常数是不同的。反之，温度不变，平衡 常数不变.
对于气相反应：
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p (HI ) / p ] K [ p ( H 2 ) / p ][ p (I 2 ) / p ]
或
r Gm T - RT ln
Kθ J
【应用】由Q与Kθ 的相对大小来判断反应进行的方向
J < K 时，反应正向进行， 此时 rG m < 0 ；
J > K 时，反应逆向进行， 此时
J = K 时，反应达到平衡， 此时
rGm > 0 ；
rGm = 0 。
反应商判据：
J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
已知SO2和O2的初始浓度分别为0.040mol/L和
0.10mol /L。如达平衡，有80%的SO2转化为SO3，
求平衡时各种气体的浓度及KC。
6-4 压强对化学平衡的影响 分压对平衡的影响： 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分 压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K ， 平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增 大生成物的分压，使J增大，导致J> K ，平衡向 逆向移动。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
4
Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn /c )][ c(Fe /c )] K 2 3 2 [c(Sn /c )][ c(Fe /c )]
无机化学-第六章化学平衡
1.00
J<K , 反应正向进行。
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
变化cB/(mol·L-1) -x
-x
x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
2 (Ag ) > 1(Ag )
说明平衡向右移动。
6.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，
ΣnB =0， x ΣnB =1， J = K ，平衡不移动。
3.惰性气体的影响
①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒
温压缩, ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的 方向移动, Σ n B =0，平衡不移动。
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
K
[c(Sn [c(Sn
4 2
/c /c
)][ c(Fe 2 /c )][ c(Fe3 /c
)] 2 )] 2
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
第6章 化学平衡常数[PPT]
![第6章 化学平衡常数[PPT]](https://img.taocdn.com/s3/m/d3bf44e35fbfc77da269b173.png)
Chapter 6 Chemical equilibrium constant
我们已经从热力学的角度讨论了反应的自发， 即反应进行的方向，如果某反应朝某一个方向 可进行，该化学反应进行的程度如何，就是化 学平衡的问题，具体说：
电离平衡 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ淀溶解平衡 氧化还原平衡 配位离解平衡 化学热力学中 的几大平衡
二、化学平衡的基本特征The characteristic and meaning of chemical equilibrium 1、只有体系在封闭恒温条件下进行的可逆反应才能建立化 学平衡，这是建立化学平衡的前提presupposition
2 、正、逆反应速度相等 ( 推动力相等 ) 是平衡建立的条件 condition（但反应仍在进行，是动态平衡）。
In the equilibrium state，[i] — equilibrium concentration。 notice：推动力 f + = f - , or υ+=υcondition：T、P等外界因素不变
0
正 逆
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍，金石可 镂 豆丁网友友情分享O(∩_∩)O~ 6
注意：以前用符号“ ”表示反应的可逆性reversibility （forward and reverse reaction）
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍，金石可 镂 豆丁网友友情分享O(∩_∩)O~
4
一般来说，任何反应都有一定的可逆性（热力学上假定 所有的化学反应都是可逆的），但是不同的化学反应可 逆性程度差别很大，比如：
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍，金石可 镂 豆丁网友友情分享O(∩_∩)O~
1
6-1 化学平衡状态
14第6章-化学平衡
K
( (
[G ] g C [A] a C
) ( ) (
[H] h C [B] b C
)
)
a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
K
( p ) ( P )h
a pB b A (p ) ( P ) P
pG
g
pH
对于复相反应，如
r逆
其它条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反。减小反应物浓度或增大生成 物浓度，平衡向逆反应方向移动。
对一般反应： 若在任意状态下 :
aA + bB
dD + eE
e Cd C D E J a Kc b CACB
或:
e pd p D E J a Kp b p ApB
K (
pi
p
) i
i
p2 NH 3
3 p N2 p H 2
(p )2
K (
pi
p
)
p NH3 p N2 p H22
1 2 3
(p )1
⑷. 固体、纯液体的浓度视为常数。
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) — g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应
1/2 N2 + 3/2 H2 2NH3
[NH3 ] Kc (mol L)1 3 1 [N2 ] 2 [H 2 ] 2 [N2 ][H2 ]3 2 Kc (mol L) [NH3 ]2
平衡常数的单位是：
KC： (mol· L-１) i KP (atm) i 或 (Pa) i
物理化学PPT化学平衡
p
B (T , p, xB ) x,B (T ) RT ln ax,B
如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得： mB □ B (T , p, mB ) B (T , p) RT ln m □ B (T , p, mB ) B (T , p ) RT ln am,B
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln xB
若对Henry定律发生偏差，得
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln ax,B
(T , p) (T , p ) VBdp (T , p )
显然，
B (T , p, xB ) B (T , p, mB ) B (T , p, cB )
但是
x,B (T ) m,B (T ) c,B (T )
§6.3 平衡常数的表示式
一、气体反应的经验平衡常数
对于理想气体
h H e E
K f Kp
仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
g h
( fG / p ) ( fH / p ) r Gm r Gm (T ) RT ln d e ( fD / p ) ( fE / p )
r Gm (T ) RT ln Q f
化学反应等温方程式
Q f 称为“逸度商”。
若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中 进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何 形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
三、化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化 学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：
第六章 化学平衡常数
化学平衡的特点： 化学平衡的特点：
• （1）恒温、封闭体系是前提。只有在恒温条件 ）恒温、封闭体系是前提。 下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学 平衡，这是建立平衡的前提。 • （2）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。 ）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。 从动力学 动力学上讲就是正逆反应的速率相等 正逆反应的速率相等。 动力学 正逆反应的速率相等 • （3）平衡时各物质的浓度不变（不随时间改变） ）平衡时各物质的浓度不变 是建立平衡的标志 标志，平衡是封闭体系中可逆反应 标志 的最大限度。 • （4）化学平衡是相对的，有条件的动态平衡。 ）化学平衡是相对的，有条件的动态平衡。 当外界因素改变时，正逆反应速率发生变化，原 有平衡将受到破坏，直到建立新的平衡。 4 共74张
共74张 25
Jc 与 Kc的关系示意图 的关系示意图
共74张
26
例. 反应 CO(g) + H2O(g) —— H2(g) + CO2(g) 在 某温度时, Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 时, CO 的转化率。
共74张
27
§6－3.化学平衡的移动 － 化学平衡的移动
平衡常数（ §6-2.平衡常数（重点） 平衡常数 重点）
• 2－1.经验平衡常数 － 经验平衡常数
共74张
5
• 对于一般可逆反应：aA + bB —— gG + hH 平衡时：
• K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。上述的结 经验平衡常数或实验平衡常数。 经验平衡常数或实验平衡常数 果可表述为： • 在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物浓度 系数次幂的连乘积与反应物浓度系数次幂的连乘 积之比是一个常数,这个关系式称为化学平衡定 律，或化学平衡体系中的质量守恒定律。 • 对气相体系，KP 也是一种经验平衡常数, 称为分 压平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数, 则 6 共74张 称为浓度平衡常数 KC 。
第6章 化学平衡
种物质的量及浓度的关系，以指导工业生产，此即研究
化学平衡的主要目的。
6.1 化学平衡与平衡常数
一、化学反应的可逆性
在一定温度下，一个化学反应既可以按照方程 式从左到右进行，也可以从右到左进行，这就是 化学反应的可逆性。例如
CO(g) + H2O (g) N2O4(g)
CO2(g)+H2(g) 2NO2
K
1 Kp p
Δn
697752.45Pa =6.98 5 110 Pa
6.2 标准平衡常数Kθ与化学反应的 标准自由能变（△rG m）的关系
一、标准平衡常数与化学反应的方向 对于反应：aA + bB gG + hH， 若为液相反应 若为气相反应
Q定义为某时刻反应熵。
2. 若将2个方程式相减， 则：
例. SO2+ ½ O2 = SO3 (1) △G ø1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 ø = 2.8 ×1012 NO2 = NO + ½ O2 (2) △G ø2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 ø = 6.3×10-7 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 △G ø，K △G ø = △G ø 1 +△G ø2 = -35.6 kJ.mol-1 K ø = K1 ø K2 ø = 1.8 ×106
6.3 化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化
浓度 压力 温度
一、浓度对化学平衡的影响
在恒温条件下增加反应物减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓 度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。
《无机及化学分析》第六章 化学平衡
2020/10/6
= Kc（cθ）-∑ν
第13张共68 张
K 与 Kθ 的关系:
Kθ = Kp（pθ）-∑ν Kθ = Kc（cθ）-∑ν
标准平衡常数无单 位
当 ∑ν=(d+e)-(a+b)=0时，
标准平衡常数与经验平衡常数数值相等。
2020/10/6
第14张共68 张
例：已知A（g） 2B（g）的
2020/10/6
= Kp（Pθ）-∑ν
第12张共68 张
对于溶液：
aA(aq) + bB(aq)
dD(aq) + eE(aq)
ce ( D) d ce ( E ) e
( ) ( ) θ
cθ
cθ
K ce ( A) a ce ( B) b
( ) ( ) cθ
cθ
K
cd r,e c a r ,e
(D)cer,e (E) ( A)cbr,e (B)
2NO2(g)
在25℃时的Kp = 11.5kPa , 试判断下列两种 情况下，化学反应进行的方向？
(1)在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 10mol NO2(g);
(2) 在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 1mol NO2(g)。
2020/10/6
第33张共68 张
ΔfGmθ/KJ.mol-1 -300.37
-370.37
ΔrGmθ(298.15K) =2×(-370.37kJ.mol-1) - 2×(-300.37kJ.mol-1)
= -140kJ.mol-1
2020/10/6
第36张共68 张
由ΔrGmθ(T)= - RTln Kθ 得
第六章 化学平衡常数(2012.9)
2.43
1.47
1.85
0.75
1.27
0.376
6.08×10-2
5.93×10-2 平均值 6.0×10-2
对于一般可逆反应：aA + bB 平衡时：
gG + hH
K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。
上述的结果可表述为：在一定温度下, 可逆反应达到 平衡时, 生成物浓度系数次幂的连乘积与反应物浓度 系数次幂的连乘积之比是一个常数。 当(g+h)-(a+b)≠0时,实验平衡常数的量刚不等于1， 或者说它有单位。 K 的单位是: (mol· -3)(g+h)-(a+b) dm
二. 化学平衡及其特点
1、化学平衡状态
化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统 内发生的化学反应既没有向正向进行的自发 性，又没有向逆向进行的自发性时的一种状 态。 在化学反应达到平衡时，反应物和生成物 的浓度或者分压都不再随时间延长而改变。 由此可知，平衡状态是在一定条件下化学反 应进行的最大限度。
如果：反应(3) = 反应(1) + 反应(2)
则：K3 K1 K2
q
q
q
如果：反应(4) = 反应(1) - 反应(2)
则：K4 K1 / K2
q
q
q
例：
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (1) K1Ө N2O4 (2) K2Ө
(1)+(2)=(3)
2NO (g) +O2(g) K3Ө=K1Ө K2Ө N2O4 (g) (3)
平衡常数的获得除了由热力学计算 外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
第6章 化学反应速率和化学平衡答案
思考题1. 区别下列概念：(1) 化学反应平均速率和瞬时速率；(2) 基元反应和复杂反应；(3) 活化分子和活化能；(4) 反应速率常数和化学平衡常数。
【答】(1) 化学反应平均速率是指反应在某时间范围内，以某反应物的浓度减小或某一生成物浓度的增加来表示，在该时间范围内，反应速率不是恒定的，而是在不断发生变化。
瞬时速率是指反应在某个瞬时的反应速率，在该瞬间反应速率是恒定的。
(2) 基元反应是指一步能够完成的反应。
复杂反应是指一步不能完成的反应。
复杂反应是由二个或二个以上的基元反应构成的。
(3) 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。
E a为活化能是指活化分子所具有的最低能量E c与分子的平均能量E e的差值或把1mol具有平均能量的反应物分子变成活化分子所需吸收的最低能量。
(4) 反应速率常数是指单位反应物浓度时的反应速率，与反应物本性有关，也与反应时的温度、催化剂、溶剂等有关，与反应物浓度、分压无关。
对任何可逆反应，在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积的比值是一常数，即为化学反应平衡常数。
化学平衡常数与反应本质、温度、溶剂等有关，与催化剂、反应物浓度或分压无关。
2. 简述反应速率的碰撞理论的要点。
【答】①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，但并不是每次碰撞都能发生反应。
碰撞是反应发生的先决条件。
②分子发生有效碰撞必须具备一定的能量。
③活化分子间的碰撞还必须考虑碰撞时的方位。
3. 简述反应速率的过渡状态理论的要点。
【答】过渡状态理论认为，化学反应的发生仍是活化分子碰撞的结果，但活化分子不是只通过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物，然后才分解为产物。
因此过渡状态理论也称为活化配合物理论。
4. 下列说法是否正确？(1) 对同一反应，用反应进度表示反应速率时，不论用何种物质(反应物或产物)来表示，其数值大小是一样的。
第六章 化学平衡重要公式
第六章 化学平衡1. 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系m r BB B ,)/(G G p t Δ==∂∂∑μνξ式中的p T G ,)/(ξ∂∂表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。
2.等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据：0BB B m r <=Δ∑μνG化学反应自发地自左向右进行； 0BB B m r ==Δ∑μνG化学反应达到平衡；0BB B m r >=Δ∑μνG化学反应自发地自右向左进行。
3．化学反应等温方程：气相反应 O O m r ln ln f f Q RT K RT G +−=Δ； O O m r ln f K RT G −=Δ 溶液反应OO m r ln ln a a Q RT K RT G +−=Δ；OO m r ln a K RT G −=ΔQ 与ΟK 的表达式相似，区别是：在ΟK 的表达式中，各组分的逸度(活度)为反应达到平衡时的逸度(活度)；而在Q 的表达式中，各组分的逸度(活度)是反应在某一时刻的逸度(活度)。
用化学反应等温式判断在等温等压下反应进行的方向 若Ο<K Q ，则，正向反应自动进行 0m r <ΔG 若Ο=K Q ，则，反应达到平衡 0m r =ΔG若Ο>K Q ，则，逆向反应自动进行0m r >ΔG 4. 标准平衡常数标准平衡常数： ∏=BO B O B )/(νp f K f ；O O m r ln fK RT G −=Δ 理想气体 ∏==BO B O O B )/(νp p K K f p非理想气体 O O p f K K K γ=，∏=BB B νγγK 液相反应∏=BB OB νa K a ；OO m r ln a K RT G −=Δ标准平衡常数ΟK 量纲为1，仅是温度的函数。
ΟK 的数值越大，表示正反应进行得越完全。
平衡常数与化学反应计量方程的写法有关。
化学平衡 概念及公式总结
第六章化学平衡
一、反应进度和化学反应的亲和势
1.反应方向的判据：、、
2.对于封闭系统，当有微小变化时，有
3.等温等压下：
是参与反应的各物质的化学势。
4.化学亲和势：
5.理想的气体混合物：（满足条件：）
二、平衡常数表达式
1.用摩尔分数表示：
用物质的量浓度表示：
三、复相化学平衡
1.凝聚想的化学势近似等于标准物质的化学势
（复相反应的热力学平衡常数只与气态的压力有关）
2.理想状态化学势：
四、标准摩尔生成Gibbs自由能
五、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
1.温度对化学平衡的影响：
吸热反应，，，正向有利
放热反应，,，正向不利
2.压力对化学平衡的影响：
随P的增加而增加，反应向正向进行
随P的增加而减少，反应向气体体积减少的方向进行。
第六章 化学平衡常数
Kp=Kc(RT)-0.5; Kpθ=Kp· (pθ)0.5
四: 平衡转化率（C级掌握）
平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物 的量与转化前该反应物的量之比.
平衡时已转化了的某物 质的量 转化率% 100 该物质初始的量
化学平衡状态是反应进行的最大限度,因此 平衡转化率即为指定条件下的最大转化率. 问 题 6-2.4：平衡常数与转化率的区别和联系 是什么?（B级掌握）
d D a A e E b B
式中:∑ν=(d+e)-(a+b),它表示反应前后 气体计量系数之差.当∑ν=0时,Kp=Kc.
由于实验平衡常数一般是有单位的,根据过去 的约定俗成,如果浓度以mol/dm3作单位,分压以 atm作单位,则Kc,Kp不用注明单位,除此之外,均 需注明实验平衡常数的单位,否则将造成混乱.
Kp=Kc(RT); Kpθ=Kp· (pθ)-1
4解 : K
(cFe2 / c ) (cH / c ) ( pO2 / p )
Kp 1 ( pO2 )
cFe3 / c
0.5
2
[ Fe3 ] KC 2 2 0.5 [ Fe ][H ] [O2 ]
0.5
五：平衡常数意义（C级重点掌握）
1.平衡常数数值的大小可以判断反应进行的 程度,估计反应的可能性.因为平衡状态是反 应进行的最大限度.平衡常数很大的反应,表 示其正反应向右进行趋势非常大,反之,平衡 常数很小的反应在该条件下不可能向右进行.
2.浓度(或分压)商和反应进行方向的判据 我们将某一化学反应产物浓度系数次方 的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比 称为浓度商，用符号JC表示.
第六章 化学平衡常数
第六章化学平衡
RT
ln
fB pθ
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
∴
rGm [ g(Gθ RT ln
fG pθ
)
h(Hθ
RT
ln
fH pθ
)
]
[d
(
θ D
RT
ln
fD pθ
)
e(
θ E
RT
ln
fE pθ
) ]
[( gGθ hHθ ) (dDθ eEθ )]
对任一反应: dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l)
BB(T, p)
*
BB
(T
,
p)
RT
ln
avB B
B
B
B
BBθ (T )
B
p pθ
VB*dp
RT
ln
avB B
B
B
B
平衡时:
BBθ (T ) RT ln
kpθ —是标准平衡常数(或称热力学平衡常数); kp —是经验平衡常数;
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
kpθ与 kp关系:
① 量纲: kθp无量纲; 而 kp 一般有量纲, 只有
vB 0 才无量纲.
B
② 数值: vB 0时; kpθ与 kp 是不等的. B
第六章 化学相平衡
∵
最低点时:
G
T,p
0
当
2G 2
T,p
六章化学平衡常数
3 、 偶联反应的平衡常数
偶联反应：两个化学平衡组合起来，形成一 个新的反应。
若
反应1+反应2=反应3
则： △rG1θ+ △rG2θ =△rG3θ
把△rGθ = - RT ln Kθ 代入
得： K1θ× K2θ= K3θ
若 反应1-反应2=反应3
则： △rG1θ- △rG2θ =△rG3θ
K3θ= K1θ/ K2θ
=-32.98KJ·mol-1
lnKθ=-(-32.98) ×103/8.314×298 Kθ=5.83×105
（2） Kθ的 物理意义：
气相反应
K
P
液相反应
pi
i
p eq
pD p
pA p
d a
e
pE
p
pB p
b eq
（3）可逆反应的进行，必然导致化学平 衡状态的实现。
二、化学平衡及特征 1、化学平衡
化学平衡状态是一个热力学概念。
封闭体系，等温条件：
反应开始阶段 A + B → C + D
开始的自由能 反应中途的自由能
GA GB
0
自 由 能 递 降
自 由 能 递 降
自 由 能 递 增
GA’ + GB’ ＞ GC’ +
Kc = ∏(ci)υi = [D]d[E]e/([A]a[B]b) Kp= ∏(pi)υi = PDd.PEe/(PAa.PBb) Pi = (ni/V)RT=CiRT 代入Kp表达式
Kp = (pdDpeE)/(paApbB)
= {([D]d[E]e)/([A]a[B]b)}(RT)(d+e)-(a+b)
第六章 化学平衡习题与解答
第六章 习题及解答1．反应CO(g)+H 2O(g) CO 2(g)+H 2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgpK =2150K/T-2.216，当CO ，H 2O ，H 2，CO 2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3kPa 时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生成产物的方向进行？解 设反应体系的总量为1000g ，已知M(CO)=28g·mol -1, M(H 2O)=18g·mol -1,M(H 2)=2g·mol -1，M(CO 2)=44g·mol -1， 则 n(CO)=(300/28)mol=10.714moln(H 2O)=(300/18)mol=16.667mol n(H 2)=(200/2)mol=100mol n(CO 2)=(200/44)mol=4.545molΣn=(10.714+16.667+100+4.545)mol=131.926 mol x(CO)=10.714mol/131.926 mol=0.0812 x(H 2O)= 16.667mol/131.926 mol=0.1263 x(H 2)=100mol/131.926 mol=0.7580 x(CO 2)= 4.545mol/131.926 mol=0.0345222(CO )(H )0.03450.7850 2.6408(CO)(H O)0.08120.1263x x x Q x x ⨯===⨯因为本题ΣνB =0，所以p K =K x ，要使反应向生成产物方向进行，须 Q x < K x ，即2150K/T-2.216>lg2.6408,解得2150K815.1K 2.216lg 2.6408T <=+，即在815.1K 温度以下反应才能向生成产物方向进行。
2. PCl 5的分解作用为 PCl 5(g) PCl 3(g)+Cl 2(g)在523.2K 、101.325kPa 下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695kg·m -3，试计算（1） PCl 5(g)的离解度。
第六章 化学平衡常数
r H m (298K ) 1 1 K2 ln ( ) R T1 T2 K1
前提：假设焓变、熵变不随温度变化，T2 > T1。
对于吸热反应，rHm为正值，温度升高，K增大；放热 反应，rHm为负值，温度升高，K 减小。 作业：1(1)(2)(5)(6), 5, 9, 12
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡(chemical equilibrium)
绝大多数化学反应都有一定的可逆性，可逆反应在一定条
件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，
称为“化学平衡状态”。 化学平衡状态是热力学概念，指系统内发生的化学变化没 有向正向或逆向进行的自发性时的状态。 化学平衡是一种“动态平衡”。即在化学反应达到平衡时，
第6章 化学平衡常数
(chemial equilibrium constant) 本章教学目标
1. 了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数和实验平衡 常数的意义和表示方法。
2．掌握标准平衡常数和吉布斯自由能变的关系，熟悉多
重平衡规则，掌握有关标准平衡常数与范特霍夫等温方 程的计算。 3．理解勒沙特列原理，掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响及有关计算。
2. 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 3. 平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度，估计反应的 可能性。
例：已知693、723 K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准 摩尔自由能为11.33、5.158 kJ/mol，求相应温度下的平衡常数。
解：
HgO(S)
Hg(g) + 1/2O2(g)
6-2-3 偶联反应的平衡常数
偶联反应是指两个化学平衡组合起来，形成一个新的反 应。偶联反应也有平衡状态，也可以求出平衡常数。
第6章 化学反应速率和化学平衡答案
思考题1. 区别下列概念：(1) 化学反应平均速率和瞬时速率；(2) 基元反应和复杂反应；(3) 活化分子和活化能；(4) 反应速率常数和化学平衡常数。
【答】(1) 化学反应平均速率是指反应在某时间范围内，以某反应物的浓度减小或某一生成物浓度的增加来表示，在该时间范围内，反应速率不是恒定的，而是在不断发生变化。
瞬时速率是指反应在某个瞬时的反应速率，在该瞬间反应速率是恒定的。
(2) 基元反应是指一步能够完成的反应。
复杂反应是指一步不能完成的反应。
复杂反应是由二个或二个以上的基元反应构成的。
(3) 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。
E a为活化能是指活化分子所具有的最低能量E c与分子的平均能量E e的差值或把1mol具有平均能量的反应物分子变成活化分子所需吸收的最低能量。
(4) 反应速率常数是指单位反应物浓度时的反应速率，与反应物本性有关，也与反应时的温度、催化剂、溶剂等有关，与反应物浓度、分压无关。
对任何可逆反应，在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积的比值是一常数，即为化学反应平衡常数。
化学平衡常数与反应本质、温度、溶剂等有关，与催化剂、反应物浓度或分压无关。
2. 简述反应速率的碰撞理论的要点。
【答】①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，但并不是每次碰撞都能发生反应。
碰撞是反应发生的先决条件。
②分子发生有效碰撞必须具备一定的能量。
③活化分子间的碰撞还必须考虑碰撞时的方位。
3. 简述反应速率的过渡状态理论的要点。
【答】过渡状态理论认为，化学反应的发生仍是活化分子碰撞的结果，但活化分子不是只通过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物，然后才分解为产物。
因此过渡状态理论也称为活化配合物理论。
4. 下列说法是否正确？(1) 对同一反应，用反应进度表示反应速率时，不论用何种物质(反应物或产物)来表示，其数值大小是一样的。
第六章 化学平衡常数
6-2平衡常数
已转化了某反应物的量
反应前该反应物的量
3．转化率 a＝ 为平衡转化率）
×100％（工业上为实际转化率本书
6-2平衡常数
K与转化率a的关系 1．化学平衡状态是反应进行的最大限度。某反应 物在给定条件下，平衡时具有最大转化率。平衡转 化率即指定条件下的最大转化率。
2．两者都可表示反应的程度，但K抽象、a具体，
求在 1073 K (800°C)时反应的平衡常数
6-2平衡常数
解 根据上述数据可以计算 H = 6×(–241.82 ) + 4×90.25 – 4×(-46.11 ) – 0 = – 905.48 kJ· -1 mol S = 6×188.72 + 4×210.65 – 4×192.3 – 5×205.03 = 180.57 J· -1· -1 mol K G = H – T S = – 905.48 – 1073 ×180.57 ×10-3
Kp
[ p NH 3 ]2 [ pH 2 ]3 [ p N 2 ]
1.56 10 15 ( Pa 2 )
K
[ p NH 3 / p ]2 [ pH 2 / p ] [ p N 2 / p ]
3
1.56 10
5
标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数 往往不同。
内容：如果某反应可以由几个反应相加（减）得
到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡
常数之积（商）。
证明：反应（3）=反应（1）+反应（2）
6-2平衡常数
rG3 rG1 rG2
RT ln K RT ln K RT ln K
3 1 2 3 1 2 2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
△rGm=－RTlnKθ＋RTlnJθP适合于理想气体
KθP=KP（Pθ）－∑VB=KθC（CθRT/Pθ）∑VB
=△rHθm/RT2
lnKθ=－ · +C
ln( )= ( － )
（条件是当△rHθm为常数或△rCPm=0）
三、思考题，以下说明是否正确，为什么？
1、反应的吉氏函数变就是反应产物与反应物之间的吉氏函数的差值；
第六章化学平衡
一、学习提示：
1、本章根据热力学的平衡条件导出化学反应等温方程式和平衡常数表达式，化学反应等温方程式用以判断化学反应的方向，平衡常数表达式表示达平衡时各物质的活度（浓度）之间的关系，由此可求出给定条件下反应达到的程度，以及各种因素对化学平衡的影响，重点在于计算平衡组成，具体要求是：
⑴了解化学等温方程式的导出和公式的应用；
（1）写出lnKPθ=f(T)的函数关系式
（2）求500K时的KPθ值
解：设函数式为lnKPθ= ①
当在457.4K时，KPθ=0.36代入上式，
而△rH =△rH + ，
求出457.4K时的△rH 代入①式中求出C=6.57
∴lnKPθ=f(T)为lnKPθ=
有了此式就可求出500K时的KPθ值
2、因为△rGθm=-RTlnKθ，所以△rGθm是平衡态时的吉布斯函数变；
3、在等温等压条件下，△rGm＞0的反应一定不能进行；
4、任何一个化学反应都可以用△rGθm来判断其反应进行的方向；
5、在等温等压不作非体积功的条件下，反应的△rGm＜0时，若值越小，自发进行的趋势越强，反应进行得越快；
6、某化学反应时△rGm若大于零，则Kθ一定小于1；
7、1000K时，下达反应
⑴CO(g)+ O2(g)=CO2(g) Kθ1=1.659×1010
⑵C(S)+CO2(g)=2CO(g) Kθ2=1.719
那么反应C(S)+ O2(g)=CO(g)的Kθ=；
8、某化学反应的Kθ与T的关系如下：
lnKθ=1.00×105/T/K－8.0
则该反应的△rHθm=KJ·mol-1，△rSθm=K·J-1·mol-1；
（2）KPθ= 代入数值可解出KPθ
（3）△rGθm=-RTlnKPθ，代入KPθ可解出△rGθm（略）
9、已知反应(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)的△Cpm=16.72J·K-1·mol-1，在457.4K时的KPθ=0.36，在298.15K时的△rHθm=61.5KJ·mol-1
2、1500K，反应2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)的Kθ=0.2905，当P(SO3)=300Kpa，P(SO2)=200Kpa，P(O2)=100Kpa时，△rGm=KJ·mol-1；
3、已知某温度下反应2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)的Kθ1=0.25，则在此温度下反应 N2(g)+ H2(g)= NH3(g)的Kθ2=；
测得压力为66.66Kpa，求KθP和KP值；
2、PCl5的分解反应为：PCl5(g)=PCl3(g)+ Cl2(g)
在523.2K、101.325Kpa反应达平衡，测得平衡混合物的密度为2.695kg·mol-1，试计算：
⑴PCl5(g)的离解度；
⑵该反应的KθP；
⑶该反应的△rGθm。
第六章化学平衡
4题：PCl5的分解作用为PCl5（g）= PCl3（g）+Cl2（g），在525.2K、101.325Kpa下反应达平衡，分别平衡混合物的密度为2.695kg·mol-1，试计算
（1）PCl5（g）的离解度；
（2）该反应的KPθ
（3）该反应的△rGθm
分析：此题的关键是求出新解度α，从题给上的条件为温度、压力和密度，因此要从理想气体状态方程，密度与物质质量的关系求出α,有了α,可根据Kθp与反应平衡时各物质压力的关系，求Kθp，然后再根据△rGθm=-RTlnKθp，求出△rGθm。
解：（1）设离解度为α，则
PCl5（g）= PCl3（g）+Cl2（g）
t=0 no0 0
t=teno(1-α) noαnoαn=∑nB= no(1+α)
no=mC/M(PCl5)=mo/ M(PCl5)=ρV/ M(PCl5)
由PV= no(1-α)RT，α=
将：no=ρV/M，代入可得出α=
（代入数值解过程略）ρV/M
7、标准平衡常数的数值不仅与方程的写法有关，还与标准态的选择有关；
8、一个已达到平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动；
9、若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的△fGθm；
10、因Kθ=f(T)，所以对理想气体的化学反应，当温度一定时，其平衡组成也一定。
四、填空：
1、反应C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(aq)的△rGθm（298K）=2.34KJ·mol-1，若在平衡条件下进行反应△rGm=KJ·mol-1；
4、已知△fGθm(HCl、g、298K)=-95.625KJ·mol-1，则反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的Kθ=，KθC=；
5、NH2COONH4(S)=2NH3(g)+CO2(g)在30℃时的Kθ=6.55×10-4，则此温度下分解压力为Kpa；
6、某放热化学反应的△rSθm＞0，则25℃时该化学反应的KθC=；
9、气相反应2NO+O2=2NO2是放热反应，当反应达平衡时，采用温度和压力的方法可以使平衡向右移动；
10、PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡时PCl5的解离度为α，若在恒容下加入惰性气体，使总压增加1倍，则α将。
五、计算
1、298K时，将NH4HS(S)放入抽空的瓶中，NH4HS(S)依下式分解：NH4HS(S)=NH3(g)+H2S(g).
⑵均相和多相反应平衡常数表达式；
⑶理解△vGθm和△rGm的意义；
⑷熟悉KθP、KP和KC间的关系；
⑸了解平衡常数与温度、压力的关系和惰性气体对平衡组成的影响；
⑹平衡组成的计算。
二、主要公式及使用条件
△rGθm(T)=-RTlnKθ
△rGθm(T)=∑UB△fGθm(T)
△rGθm=△rHθm－T△rSθm