第六章化学热力学初步
化工热力学第六章ppt
V1 37.8cm / mol ,V2 18.0cm / mol;
3 3
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol
纯水的体积V2=18.04cm3/mol。
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
一、 混合过程性质变化
M M xi M i
Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 二、混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
M xi M i M xi M i xi M i xi M i M i
三、混合过程自由焓变化
G xi Gi Gi
n n1 n2
n 1 n1
n 1 n2
H1 105 5 3x 10 x
2 1
3 1
n13 nH 150n 45n1 5 2 n
nH n 3 2 n H2 150 5n1 3 n2 n n2 n2 T ,P ,n1
H 2 150 10 x
3 1
(b)
H 150 45x1 5x13 J / mol
3
B
H1 150 45 1 5 1 100 J / mol H 2 150 45 0 5 0 150 J / mol
3
(c)
H1 lim H1 105J / mol
cm / mol
3
第四节 理想溶液 一、 理想溶液的定义
狭义定义: 服从拉乌尔定律溶液称之,即 广义上说: 所谓理想溶液是指同温、同压、同相时,
pi p x
s i i
最新第六章化学热力学初步化学ppt课件
系统吸热 Q 状态Ⅰ,U1
系统对外作功 W
状态Ⅱ,U2
数学表达式:U2 = U1+QW
△U=U2-U1=Q-W
即 △U=Q-W
(注意Q、W符号的规定)
2024/7/3 10
例题1:某过程中系统从环境吸热100J,
对环境做体积功20J。求过程中系统热力 学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解:△U系 =Q-W
△fHθm(H2O,l)=-285.83kJ·mol-1
2024/7/3 33
化学热力学中的标准状态:
是指在温度T和标准压力Pθ=100kPa下的该 物质的状态,简称标准态。
若计量方程写成: 1/2N2+3/2H2→NH3,则一单元反应是 指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了 1molNH3 。
所以,在谈到反应进度时,必须指明相 应的计量方程式。
2024/7/3 23
(2)QV与QP的关系
反应物 T P1 V1 (始态)
等压
(1)
生成物 T P1 V2
若1mol C6H6(l)参加反应,QV=- 3.268×103kJ; 1mol O2参加反应,QV=-3.268×103/7.5kJ。 为了对参与反应的各物质从数量上统一表达化学 反应进行的程度,引进反应进度ξ。
2024/7/3 20
(1)反应进度ξ(extent of reaction) 设有反应: νAA + νBB →νGG +νHH
= H2-H1
(enthalpy)
QP=△H(焓变)
[条件①等压过程②变化过程中系统只作体积功]
意义:等压反应过程中,系统吸收的热量
全部用于改变体系的焓。
第六章化学热力学初步
第六章化学热力学初步1、什么是化学热力学?它有什么特点?答:热力学是研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律的一门科学。
用热力学的理论和方法研究化学,则产生了化学热力学。
可以解决化学反应中能量变化问题,同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。
特点:(1)是讨论大量质点的平均行为(宏观性质)不涉及少数或个别的分子,原子的微观性质,不依赖结构知识(战略问题)。
(2)由实践经验可推出热力学三大定律,进而推理演绎出基本的函数。
(3)通常回答是什么或怎么样可能性的问题,并不回答为什么和如何实现的问题。
(4)不涉及时间的概念,不能解决反应速度和反应机理的问题。
(5)热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学。
2、什么叫相、系统和环境,开放系统、封闭系统和孤立系统,广度性质和强度性质,过程与途径,状态与状态函数?答:相:在所研究的系统中,物理状态,物理性质与化学性质完全均匀的部分。
要注意的是相与组分,状态是有区别的,讨论相是处于平衡状态的物质系统。
系统:为研究的需要,被划定为研究对象的与周围的物质或空间隔离开来的物质(又叫体系或物系),环境:体系以外,与体系有密切联系的周围部分(外界),注意:系统与环境之间有时有明显的界限(如N2和O2混合气中以O2为开放系统,N2为环境。
按照系统与环境之间的关系,将系统分为三类:广度量:具有加和性的物理量,如质量、物质的量、长度、体积等。
强度量:不具有加和性的物理量,如浓度、压强、温度、密度等。
过程:系统从一个状态(始态)变为另一个状态(终态)就说发生了一个过程。
如:恒温过程:T始=T终;恒压过程:P始=P终;恒容过程:V始=V终;可逆过程:无限接近平衡状态途径:体系由同一始态变为同一终态的状态变化所经历的具体方式。
过程:系统发生的任何变化叫过程,着眼点是始终态。
途径包括过程,即一个途径可能有一个或多个过程,着眼点是具体方式。
从A到B是发生了过程。
而A1、A2、B2、B2为途径。
习题课-期末
rHm = fHm(Ca2+, aq) + 2fHm(Cl-, aq) - fHm(CaCl2, s) = [-542.83 + 2(-167.159) - (-795.8)] kJmol-1 = -81.35 kJmol-1
Sm(环境) = -rHm / T = 272.8 Jmol-1K-1
k k0e
RT
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例1. 对于 元 反应,其反应级数一定等于反应物计量 数之和,速率系数单位由 反应级数 决定。若某反应 速率系数 k 的单位是mol-2L2s-1,则该反应的反应级 数是 3 。
例2. 在化学反应中,加入催化剂可以加快反应速率,主 要是因为 降低 了反应活化能,活化分子 分数 增 加,速率系数 k 增大 。 例3. 下列叙述中正确的是 ( B) A、溶液中的反应一定比气相中的反应速率大 B、反应活化能越小,反应速率越大 C、增大系统压力,反应速率一定增大 D、加入催化剂,使正反应活化能和逆反应活化能减 小相同的倍数
解: (1) vGm(170K) = vHm- TvSm = 5.65 kJmol-1 – 170 K 28.9 Jmol-1K-1 = 0.74 kJmol-1 (2) 170K时,vGm > 0,标准状态下氨的熔化过程不 是自发的。 (3) 在标准压力下,固体氨与液体氨达到平衡时, vGm = 0,则T = vHm/ vSm = 196 K
环境的熵增大。环境的熵变大于系统的 rSm, Sm(环境) + rSm(系统) > 0,所以 CaCl2(s) 溶于水的过 程是自发的。
例7. 固体氨的摩尔蒸发焓变vHm = 5.65 kJmol-1,摩尔熔化 熵变 vSm = 28.9 Jmol-1K-1。 (1) 计算在170K下氨熔化的标准摩尔Gibbs函数变; (2) 在170K标准状态下,氨熔化是自发的吗? (3) 在标准压力下,固体氨与液体氨达到平衡时的温度是多少?
第六章 化学热力学-2011
QP = ΔH
它表示在封闭体系发生等压和不作其它功的条件 下,体系吸收的热量全部用来增加体系的焓。
ΔU = QV
它表示在封闭体系发生等容变化过程(即不 作体积功和其它功)的条件下,体系吸收的热 量全部用来增加体系的内能。
无机化学电子教案
中国药科大学
2. 焓H的意义:
体系对环境作功,W为正;环境对体系作功,W为负。
无机化学电子教案 中国药科大学
例: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量,对环境做了30kJ 的功,则体 系在该过程中热力学能变为:
ΔU体系 = (+ 50kJ) - 30kJ = 20kJ
无机化学电子教案
中国药科大学
体积功(volume work)的计算:
t 0
3.0
10.0
7.0
0
2.0
(mol)
(mol)
t t1时 2.0
' 1
n N2
N
2
(2.0 3.0)mol 2.0mol 1/ 2
反应进度必须对应具体的计量方程式。
N 2 3H 2 2 NH 3
无机化学电子教案
1 3 N 2 H 2 NH 3 2 2
的 H = -241.8 kJ/mol, 求U.
解: U = H – ng RT = -241.8 – (-1.50) = -240 (kJ/mol) 可以看出, ng RT项相对于H 项数值小得多,一般来说 可以用H 来近似估算U。(Qp Qv)
无机化学电子教案
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第6章 化学热力学
6.1 热力学常用的一些基本概念 6.2 热力学第一定律 6.3 化学反应的热效应
化学原理6化学热力学初步
V = 0 ,W = -pV,故W = 0
U = Qv + W U = Qv
在恒容反应中,体系 的热效应全部用来改 变体系的内能。
弹式量热计 Qv = T (C水 + C量热计)
恒压热效应Qp
若反应在恒压条件下进行,其热效应称 为恒压热效应Qp。
U = Qp + W W = -pV = -p(V2-V1) U = Qp + W = Qp- p(V2-V1) U2 - U1 = Qp- p(V2-V1)
QpQvnRT 4807.12(4)8.314298103 4817.03 kJ
反应进度 煤炭燃烧反应,C + O2 = CO2,放出的热
量显然和反应掉多少煤炭有关。
AA + BB GG + HH
t = 0时: n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t = t时: n(A) n(B) n(G) n(H)
3.2 盖斯定律
1840年前后,俄国科学家 Hess :一个化学 反应不论是一步完成、还是能分成几步来完成, 其热效应是相同的。
rHm
H 2 (g ) 1 2O 2 (g ) H 2 O (l)
rHm1
rHm2
rHm4
2 H (g ) O (g ) H 2 O (g )
rHm3
rHm = rHm1 + rHm2 + rHm3 + rHm4
盖斯定律实际上是热力学第一定律的延伸。 实质是化学反应的焓变只与始态和终态有关, 而与途径无关。
某反应的 rHm (1) 与其逆反应的rHm (2) 数值相等,符号相反。
rHm (1) = - rHm (2)
例2:已知 C (石 墨 )O 2(g) C O 2(g)
第6章化学热力学基础.
ΔrHm (1)= -393.5kJ·mol-1 ΔrHm(2)= -283.0kJ·mol-1
ΔrHm (3) =
ΔrHm
(1)
-
ΔrHm (2)
ΔrHm
(3)
=-110.50kJ·mol-1
例 已知在298K时,
⑴ 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g)
r
H m,1
221.0kJ
标准状态:指温度T和标准压力p(100kPa)下 该物质的状态。
注意:标准态只规定了压力而未指定温度,我国 通常选298K。
热力学标准态
气体: T, p p = 100 kPa
溶液:
符合理想稀溶液定律
溶质B, bB = b = 1 mol·kg-1
或
cB = c = 1 mol·L-1
固体和 纯液体: T, p下,纯物质
mol1
⑵ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s)
r
H m,2
1118.4kJ
mol1
(3) Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g) 求在298K时反应⑶的△r Hm 。
⑴ 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) ⑵ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) ⑶Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g) 解:2×⑴: 4C(石墨) + 2O2(g) = 4CO(g)
解 (1) (2)
ξ nH2 3 = 2mol
H2 3
ξ nH2 32 = 1mol
化工热力学-第六章
S C p T p T
说明了任何气体在任何状 态下经绝热膨胀,都可致
T V
冷。这与节流膨胀不同。
S
T p
S
T Cp
T 0 Cp 0
(6-16)
V T
p
0
∴μS衡大于0
将(6-16)式与(6-13)式比较,得
S
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
J
V Cp
∵ 任何气体均有V>0 Cp>0
∴ S J 恒大于零.
S
耗功过程:耗功量最小。
实际过程的耗功量要大于逆向卡诺循环
二.蒸汽压缩制冷循环
1. 工作原理及T-S图 主要设备有: 压缩机 冷凝器 膨胀机(节流阀) 蒸发器 四部分组成。
在制冷过程中,要涉及到相变、工质、压力、沸点等问题
(1)卡诺压缩制冷循环
特点: 传热过程可逆
T
T放 3
T吸 4
压缩、膨胀过程可逆
由热力学第一定律: H Q Ws
2 WS
1
S
H 0 循环过程
Q Ws Q Q放 Q吸
Q放 TH S3 S2 TH(S4 S1)
Q吸 T(L S1 S4) T(L S4 S1)
故:
Q (TH TL)(S4 S1) Ws (TH TL)(S4 S1)
衡量制冷效果好坏的一个技术指标是制冷系数。
(1)工质进汽轮机状态不同
卡诺循环:湿蒸汽 郎肯循环:干蒸汽
(2)膨胀过程不同
卡诺循环:等熵过程 郎肯循环:不可逆绝热过程
(3)工质出冷凝器状态不同 卡诺循环:气液共存
(4)压缩过程不同 (5)工作介质吸热过程不同
郎肯循环:饱和水
卡诺循环:等熵过程 郎肯循环:不可逆绝热过程,若忽 略掉工作介质水的摩擦与散热,可 简化为可逆过程。
光盘6-3热力学
第六章化学热力学基础1、化学热力学的定义、主要内容及意义是什么?答:化学热力学是指把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象,应用于化学反应、物质状态的变化和各种物理化学过程。
化学热力学的主要内容是:(1)利用热力学第一定律来计算变化中的热效应问题,即研究化学变化和相变化过程中的能量转化,主要是吸热和放热的规律,应用于生产中的能量或热量衡算,以有助于在生产过程中更合理地利用能量。
(2)利用热力学第二定律及其热力学第三定律研究化学变化和相变化的方向与限度,建立化学平衡与相平衡的理论,这些理论是化学反应器设计及精馏、萃取、结晶等工艺单元操作的理论基础,应用于选择工艺路线、设计工艺装置、确定操作条件时。
化学热力学提供科学原理和方法,依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系,判断给定条件下物质的稳定性和它们朝某一方向变化的能力,它给出化学反应过程或物理变化过程的热效应,它提供化学反应的深度及结晶、精馏、萃取的限度的计算方法。
2、热力学中的系统与环境各怎样定义?它们之间有何关系?系统与环境之间的能量传递和物质交换存在怎样的关系?答:系统是指将一部分物质从其余的物质中划分出来作为研究的对象;环境是指系统之外与系统密切相关的部分;系统与环境是共存的,在系统与环境之间总有一个实际存在的或想象中的界面存在。
系统与环境之间能量传递和物质交换的不同可分为三种情况:(1) 系统与环境之间既无物质的交换,也无能量的传递,这种系统称为隔离体系;(2) 系统与环境之间既有物质的交换,又有能量的传递,这种系统称为敞开体系。
(3) 系统与环境之间没有物质的交换,但有能量的传递,这种系统称为封闭体系。
3、状态函数是怎样定义?它具有哪些特性?内能是怎样定义?它的改变取决于什么?答:由系统的状态所确定的系统的各种热力学性质称为体系的状态函数。
它具有下列特性:(1)状态函数是系统状态的单值函数,状态一经确定,状态函数就有唯一确定的数值,此数值与系统到达此状态前的历史无关。
热力化学第六章 化工过程热力学分析
Wid 耗功:a WS
T0 T0 Q低 Q 1 1 T L T I a T0 Q高 1 T H
T0 1 T L T0 1 T H
100%转化为理想功。 100%转化为理想功。
E XP
E XPh 部分转化为理想功。 E XC 部分转化为理想功。
稳流过程,流体具有的总有效能为:
EX EXK EXP EXPh EXC
6.3 过程热力学分析法
1)动能 和位能 100%转化为理想功。
E XK
2) 物理
6.2 化工单元过程的热力学分析
1. 流体流动过程的热力学分析 问题的提出: 由于流体流动有摩擦,包括流体的内摩擦及 流体与管道、设备的摩擦,使流体的一部分机械 能耗散为热能,导致功损耗,并有熵产生。 流体流动的推动力是压力差,为不可逆过程, 也有熵产生。 讨论流体流动过程的功损耗应首先找出熵产生 与压力降之间的关系:Δ Sg Δ p
6.2 化工单元过程的热力学分析
(4)换热过程的热力学效率: 例题6-9
H L Wid WL Wid a H H Wid Wid 无温差的传热过程,若无散热损失: a 1,但实际 生产中均为不可逆的有温差传热:
H L Wid Wid
a 1
思考: (1)热量全部回收,仍有功耗,为什么?
T Q ) Q(1 0 ) T T
|QH|=|QL|=Q
T0 ) TH T L Wid Q (1 0 ) TL
H Wid Q (1
损耗功: WL W
H id
T0 (TH TL )Q W TH TL
L id
第六章 热力学第一定律与热化学
化学平衡 :化学反应系统的组成不随时间变化
6.1.3 系统的状态函数
状态┄系统一切性质的总和 ( T , P ,V , ρ , U , S , H , G ...... )
恒温过程: T=T环, 且dT=0 恒压过程: p=p环, 且dp=0 恒容过程: dV=0 绝热过程: Q = 0 循环过程: 过程进行后,系统重新回到初始状
态,所有状态函数的增量均为零。
可逆过程: 是一种在无限接近平衡条件下进行的理
想过程, 该过程的推动力无限小。
1.在无限接近平衡且没有摩 擦力条件下进行的理想过程
6.2 热力学第一定律
∆U = Q + W
当系统经历变化时
(封闭系统)
以热和功的形式传递的能量, 必定等于系统热力学能的变化 系统的热力学能的变化,以 热和功两种方式体现出来
U —热力学能(内能) 系统中各物质的各种运动形态的能量总和 为具有容量性质状态函数,无法确定绝对值
ΔU = U2 - U1
两个基本概念的说明: 压力 (p) 热力学温度 (T)
标准大气压
p = 760mmHg(毫米汞柱) = 1.01325×105Pa (帕斯卡)
热力学标准压力: pө = 1 bar(巴) = 100 kPa(千帕)
通常所说的标准状况是101.325 kPa,而不是指热力学 标准态
热力学温度(热力学温标) 热力学温度 T = (t +273.15)K
第六章 热力学第一定律和热化学
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 化学反应中的能量关系 热力学第一定律 一般化学反应的过程特征 化学反应热效应 生成焓和燃烧焓 相变焓 化学反应热的计算
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2-3 生成热 1.标准摩尔生成焓 定义:在标准压力和指定温度下,由最稳定单质生成一摩尔该物质 时的等压热效应。 用△fH0m表示,简称为生成热。 H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa) == H2O(l)
△rH0m (298)= -285 kJ/mol
∴ H2O(l) 的△fH0m (298)= -285 kJ/mol 注意:a、按照上述定义,最稳定单质的标准摩尔生成热都等于0 b、上述单质通常是指处于标准状态下 c、同一元素若存在几种异形体,则指最稳定的那种的△fH0m=0,
或cB=c0(c0=1mol· -3)。 dm
3.反应热
aA + bB == dD +eE
△rHm0= d△fHm0(D) + e△fHm0(E) - a△fHm0(A) – b△fHm0(B)
或:△rHm0=(∑△fHm0)生成物-(∑△fHm0)反应物
2-4 燃烧热
1.定义:在100 kPa的压强下,1 mol物质完全燃烧时的 热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热。用符号△cHm0表 示。 CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) △rHm0=△cHm0(T)
第六章 化学热力学初步
注意:功和热正负号的确定是由体系的观点出发的
第一节 1-2
热力学第一定律
1.热力学能:热力学体系内部的能量称为热力学能,用 U来表示,热力学能是广度性质,具有加和性。 2. 热力学第一定律的数学表达式 +Q I → +W U1 II U2 U2-U1=Q+W △U体系=Q+W
第二节 热化学 2-1 化学反应的热效应 一、恒容反应热: △U=QV+W W=0
2. 反应热:对于任一化学反应
热力学第06章 实际气体的性质及热力学一般关系式
I T0 Sg 2.45104 kJ
第五章--例题7
方法三 冷量
Qc 3.35105 kJ
Qa T0 Sice Qc 3.35105 293 3.35105 273 2.45104 kJ
方法四:在大气与冰块之间设一可逆卡诺机,利用卡 诺机排热化冰。
Z=Z(p,T)是状态参数。
这是因为p、v、T中只有两个是独立的。 Z的意义: 在p,T状态下,理想气体比容为vi,实际气体 为v,则有:
Z pv v v RgT RgT vi p
故: Z是同相同p,T条件下,实际气体的比容与理想气体 的比容之比。
通过实测数据画实际气体Z-p图:
Z=Z(p,T),固定T,则Z=Z(p),可画出定温线。 Z
解:能量守恒,能质逐步蜕化 Q=mc(t2-t1)=110×4.187 ×(50-15)=16119.95kJ 16119.95kJ 电力 可用能: 16119.95kJ
16119.95kJ
加热器热能
16119.95kJ
水内能增加 a=Q(1-T0/Tm) Qa=Q(1-T0/T) Q=906.75kJ
Q 1000 335 Sice T冰 273 3.35105 kJ K 273
Q 3.35105 kJ S a K T0 293
Siso Sice S a 83.76 kJ K
I T0 Siso T0 S g 293 83.76 2.45104 kJ
s s f sg
sg s s f Rg ln 2 (Rg ln 2) 0
第五章--例题5
不可逆等温压缩:
由于初终态与可逆等温压缩相同
s Rg ln 2
大学基础化学课件工科06化学热力学基础
fH m / kJ mol
1
H2O (l) -285.8
NaOH (s) -425.6
O2 (g) 0
-510.9
[ 4 (NaOH ,s ) 0 ( O ,g )] rH m fH m fH m 2 [ 2 (Na O ,s ) 2 ( H O ,l)] fH m 2 2 fH m 2 [ 4 ( 425 . 6 ) 0 ] [ 2 ( 510 .9 ) 2 ( 285 .8 )]
24
QV与Qp的关系
• 对于无气体参加的化学反应 W = – p外 V 0 QV = Qp
• 有气体参加的化学反应 QV = Qp – p外 V = Qp - n(g) RT Qp
25
2. 焓 (H) 和焓变 (H)
封闭系统的等压过程:
U = Qp – p 外 V
U2 – U1 = Qp – p外 (V2 – V1) U2 – U1 = Qp – (p2V2 – p1V1) Qp = (U2 + p2V2) – (U1 + p1V1)
1 H 1530 kJ mol r m
(90kJ· mol-1)
34
5. 热化学方程式
表示化学反应及其反应热关系的化学方程式
2H (g) O (g) 2H O(l) 2 2 2
1
Δ H (298.15K) 571.66 kJ mo r m
热化学方程式的书写:
广度性质:与物质的量有关,具有加和性
如:V、n、U、H、S、G 等 强度性质:与物质的量无关,不具有加和性 如:T、p、c、Vm、E等
强度=广度/广度
20
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第六章化学热力学初步1、什么是化学热力学?它有什么特点?答:热力学是研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律的一门科学。
用热力学的理论和方法研究化学,则产生了化学热力学。
可以解决化学反应中能量变化问题,同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。
特点:(1)是讨论大量质点的平均行为(宏观性质)不涉及少数或个别的分子,原子的微观性质,不依赖结构知识(战略问题)。
(2)由实践经验可推出热力学三大定律,进而推理演绎出基本的函数。
(3)通常回答是什么或怎么样可能性的问题,并不回答为什么和如何实现的问题。
(4)不涉及时间的概念,不能解决反应速度和反应机理的问题。
(5)热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学。
2、什么叫相、系统和环境,开放系统、封闭系统和孤立系统,广度性质和强度性质,过程与途径,状态与状态函数?答:相:在所研究的系统中,物理状态,物理性质与化学性质完全均匀的部分。
要注意的是相与组分,状态是有区别的,讨论相是处于平衡状态的物质系统。
系统:为研究的需要,被划定为研究对象的与周围的物质或空间隔离开来的物质(又叫体系或物系),环境:体系以外,与体系有密切联系的周围部分(外界),注意:系统与环境之间有时有明显的界限(如N 2和O 2混合气中以O 2为开放系统,N 2为环境。
按照系统与环境之间的关系,将系统分为三类:广度量:具有加和性的物理量,如质量、物质的量、长度、体积等。
强度量:不具有加和性的物理量,如浓度、压强、温度、密度等。
过程:系统从一个状态(始态)变为另一个状态(终态)就说发生了一个过程。
如:恒温过程:T 始=T 终;恒压过程:P 始=P 终;恒容过程:V 始=V 终;可逆过程:无限接近平衡状态系统系统与环境的关系例开放系统既有物质交换又有能量交换活塞连续反应器.活生物体.活细胞.城市封闭系统无物质交换有能量交换大多数化学反应,如在密闭容器中的化学反应孤立系统既无物质交换又无能量交换理想模型,如在带盖的杜凡瓶里进行的反应途径:体系由同一始态变为同一终态的状态变化所经历的具体方式。
过程:系统发生的任何变化叫过程,着眼点是始终态。
途径包括过程,即一个途径可能有一个或多个过程,着眼点是具体方式。
从A 到B 是发生了过程。
而A 1、A 2、B 2、B 2为途径。
状态:系统中所有物理性质和化学性质的总合,或者说一个系统的物理性质和化学性质都被确定了,则说系统处于一个状态。
状态函数:确定体系的一系列热力学状态的宏观物理量(V 、M 、P 、T 、d,)。
故一个状态函数就是体系的一种性质。
(1)系统的状态一定,每一个状态函数就有一个确定值;(2)状态函数的改变只由体系的始态和终态确定,与途径无关;(3)系统恢复到原始状态,状态函数也就恢复到原始确定值。
总结:状态函数有特征。
状态一定值一定。
殊途同归变化等,周而复始变化零。
3.什么是热和功,它们各具有什么性质?初终态确定后,在不同的过程中,Q 、W 、Q+W是否都具有确定值?答:热:是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式;(1)热是过程的产物与属性,是途径的函数,不是系统的性质,也不是体系的状态函数;(2)若温度相同,就没有热传递,则称为热平衡;反推“所有不是由温度不同而引起的能量传递都不是热”。
注意热力学里的热与通常我们所说的热(指一种状态)以及热运动(指分子的无续运动)要区别开。
功:除热运动以外的所有其他能量传递形式。
在热力学里是指体系对环境所做的功。
功是与过程密切相关的量,它不是状态函数。
功在热力学上又可分为气体膨胀功(压缩A 1×105Pa 2×10-3m35×104Pa 4×10-3m3B 2×105Pa 1×10-3m34×105Pa 5×10-4m3B 1A 1A 2B 2功、非有用功)和其它功(有用功),功和热不是状态函数,不能谈体系在某种状态下具有多少功或具有多少热量,功和热只有在能量交换时才有具体的数值,且随着途径的不同功和热的数值都变化。
同一过程中若途径不同,体系所做的功以及体系所吸收的热都不同。
但同一过程中若途径不同,Q+W仍有确定值,因为Q+W=△u,△u是状态函数,它的值只于初终态有关,而与途径无关。
4.什么是热力学能,它有什么性质?什么是热力学第一定律?答:热力学能:过去长期叫内能,符号是U,现指系统内各种形式的能量的总和。
如:系统中分子的动能,分子内电子运动的能量,分子间作用能等。
热力学能的性质:(1)任何系统在一定状态下,热力学能是一定的,其绝对值不知道,只能求出热力学能的变化量;(2)△U≡U终态-U始态,只要终态和始态一定,热力学能的变化量是一定的,与变化的途径无关,故U是状态函数;(3)热力学能U是一种广度性质,有加和性,与体系的物质的量成正比。
热力学第一定律:体系由状态Ⅰ变化到Ⅱ,在这一过程中能量既不可能无缘无故地消失,也不可能无缘无故产生,只会从一种形式转变到另一种形式,即体系能量守恒。
根据能量守恒定律:U2=U1+Q-W体系热力学能的改变量:△U体系=Q-W即热力学能第一定律的表达式:△U环境=-△U体系5、为什么理想过程所作的体积功值最大?答:系统的气体膨胀时,膨胀的次数越多,其经历的平衡状态就相应地增多。
每次膨胀使过程发生的动力是无限小的,所需的时间是无限长的,故过程中体系无限多次达到平衡,假设将一活塞上堆放无限的沙粒,一粒一粒取走这些沙粒,而后,又从过程的终态出发,将这些无限多的沙粒又一粒一粒放回活塞上,在无限长的时间内,体系无限多次的重复膨胀过程中的无限多次平衡状态,在这一过程中,体系的状态的点完全一致,即均在PV=nRT 曲线上,而其它的膨胀方式中体系状态的点不一致。
即只有少数的点在PV=nRT曲线上。
外压膨胀方式膨胀功P = P终一次等压膨胀W= -P△VP = 0 自由膨胀W = 0P1,P2,P j = P终多次等压膨胀W= -(i jpi△V i)状态ⅡU2状态ⅠU1向体系输入热Q体系做功W使体系的内能增加由P =P终连续减到P=P终可逆膨胀W=-nRTIn(V2/V1)6、什么是热力学和化学反应的热效应?热效应有几种类型和测定方法?答:热力学:把热力学理论和方法应用到化学反应中,讨论和计算化学反应的热量变化的学科。
化学反应的热效应:当生成物与反应物的浓度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量(化学反应中,化学键的断裂和生成所引起的能量变化)。
(教案P5页定义:若使产物回到反应物起始温度,且反应过程中体系只对抗外压的体积功时,反应过程中吸收或放出的热。
)热效应分为两类: a.等容热效应,在系统发生等容过程中所产生的热效应。
△U=Q V,发生等温等容反应时,系统与环境没有功交换,反应热效应等于反应前后系统的热力学能的变化量。
使用的测定仪器是“燃烧弹”。
B.等压热效应,在系统发生等温等压过程中所发生的热效应Qp=△U-W,使用的测定仪器是“保温杯量热计”。
7、任何化学反应的Qp=Qv+△nRT是否Qp一定大于Qv,为什么?试举例说明。
答:对于一个具体的反应,Qp和Qv一般是不相同的,但Qp与Qv的大小取决于反应前后气体分子总数是否发生变化,若总数不变,系统与环境之间不会发生功交换,于是△n=0,Qp=Qv,若△n<0,则Qp<Qv,反之亦然。
对于理想气体,热力学能U是温度的函数,随温度的改变而改变,对其它物质而言,U与H则是有大小的。
8、什么是焓,它有什么性质?△H的正负号表示什么意思?答:焓是一种状态函数,符号为H,定义式为H≡U+PV△H=H终态-H始态= Qp化学反应在等温等压下发生,不做其它功时,反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。
焓是状态函数,有状态函数的特征,焓变只与初终态有关,与过程无关;焓有广度性与物质的量成正比;焓的绝对值不能测量,能计算他的变化值。
吸热反应,△H,Qp为正值,反之,则相反。
9.因为Qp=△H,Qv=△U,所以只有等压(等容)过程才有△H(△U),Qp和Qv也是状态函数,对吗?答:同一反应被做成燃料电池放出电能,焓变就不存在了,因为焓变量是状态函数,只要发生反应,同样多反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物,用同一个化学方程式表达时,焓变的数值是不变的。
热力学能变在数值上相当于等温等容热效应,这只是热力学能变的度量方法,并不是说反应不在等容下发生,热力学能变就不存在了。
Qp和Qv 均不是状态函数,因为Qp与Qv是焓变和热力学能变的度量方法,尽管H和U是状态函数,是由始态与终态决定的,是一定的,但在各种不同的过程中发生的能量传递,放热,单独看不是一个定值,与发生什么过程有关。
即Q是与过程有关的物理量,不是状态函数。
10.什么是热力学标态?答:当系统中各种气态物质的分压均为标准压力,固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力溶液中个溶质的浓度均为1mol/L时,这个热力学系统处于热力学标态,而且任何温度下都有热力学标态,即它对温度没有限定。
11.什么是盖斯定律?因△H 是容量性质,具有加和性,才有盖斯定律,对吗?答:盖斯定律:一个化学反应若能分解为几步来完成,总反应的焓变△rH 等各步分反应的焓变rHi 之和.不对,因为反应前后系统总能量守恒,无论分一步或分多步反应总能量不变,并不是因为△H 具有加和性。
12、如何书写化学方程式?答:⑴注明反应的温度和压强(标况下习惯不予注明)⑵注明物质的聚集状态或晶形;⑶热功当量效应方程式的计量系数有关13、无机化学中常用的反应热有哪几种?用热化学方程式说明之?答:反应热有:生成热、燃烧热等。
(1)等容反应热△U = QvH 2(g)+1/2 O 2(g)=H 2O(g)△rUm θ(298.15k)=-240.580KJ/molm rH =(反应物)(生成物)m fim fii H V H V (生成物)(反应物)m cii mciimrH V H V H (2)等压反应热△H = H始-H终=U 终+PV 终-(U始+ PV 始)= (U终-U 始) + P △V=△U+P △V = Qp2H 2(g)+O 2=2H 2O(g).m rH (298.15K)=-483.636KJ/mol14、反应2H 2(g)+O 2(g)=2H 2O(l )和Cu+Zn2+=Zn+Cu2+在常温下可以认为不发生,这两者有区别吗?为什么?答:有区别。
根据反应式2H 2(g)+O 2(g)=2H 2O(l ),在热力学中由热力学原理推知rGm <0,反应是自发的,但在常温下,速率作为动力学的一个元素在此反应中极小,在较长时间内,反应可被看作未发生,需加入催化剂,而后者Cu+Zn2+=Zn+Cu2+在热力学中rGm >0是不能反应的,该反应是焓增熵减反应,自由能总大于零。