第二章 柠檬酸及其盐类、酯类和衍生物的性质及用途(2)

柠檬酸一钾(柠檬酸二氢钾) 分子式: C6O7KO7 相对分子质量:290.21 物理性质:半透明晶体或白色粉末，无臭。味 微酸，易溶于水。其含2分子结晶水的盐为无 色粒状晶体，极难溶于乙醇.1％水溶液的PH为 3.5～3.9。 毒性:ADI不作限制性规定。
★ 柠檬酸钙盐 柠檬酸钙盐有三种类型： 柠檬酸一钙: CaH4(C6H5O7)2 柠檬酸氢钙: CaH(C6H5O7)· 3H2O 柠檬酸三钙: Ca3(C6H5O7)2· 4H2O 工业生产中的柠檬酸钙为柠檬酸 三钙，为细小的白色晶体或白色粉 末，含有4个分子结晶水，分子量 571.31。 柠檬酸钙盐在水中的溶解度较 小，并且随温度升高进一步降低。
柠檬酸还可使角质层脱落，浅层 毛细血管扩张，使皮肤细胞代谢增强 ，增加角质层细胞中水分，使皮肤滋 润和富有弹性。临床将其较低浓度（ 5%）用于护肤化妆品中，起到亮丽和 美白皮肤的作用。
甲基丁二酸
CH2 CH-COOH C-CO O -CO2 C-CO O CH2CO CH2CO 衣康酸酐 -H2O 乌头酸酐 异构 ＋H2O
CH3 CH3 C-COOH 异构 C-COOH 200℃ H-C-COOH HOOC-C-H 柠康酸 中康酸
CH3 C-CO H-C-CO O 宁康酸酐
(六)其他反应

柠檬酸一钠
分子式:C6H7NaO7
相对分子质量:214.11
物理性质:白色颗粒状晶体或结晶性粉末,味 咸微酸,无臭.在潮湿空气中轻微潮解;易溶 于水,几乎不溶于乙醇;10%水溶液PH为3.4～ 3.8.
毒性:ADI不作限制性规定
★ 柠檬酸钾盐

柠檬酸三钾 分子式: C6H5K3O7· H 2O 相对分子质量:324.41 物理性质:无色针状晶体，无臭。带清凉咸味， 易潮解。加热至180℃成为无水盐,加热至230℃ 熔化并分解,在甘油中缓慢溶解，不溶于乙醇。 毒性:ADI不作限制性规定。
干馏
丙酮
柠檬酸
碱液 煮沸
丙稀酸（C3H4O2）
常规酸碱中和反应可以生成各种盐类
柠檬酸与NH4OH共同密封加热至120℃，6hr，生成黄 色小结晶，冷却后将溶液倒入蒸发皿内，数小时变为蓝 色，数日后为绿色，在黑暗处变化较慢，加热时变化快。
（四）与甘油作用
柠檬酸
丙酮、CO、CO2、 混合干馏 甘油内醚丙酮酸酯
1、柠檬酸的晶型和性质
结晶形式：无水柠檬酸（C6H8O7）和含结晶 水柠檬酸。 含结晶水柠檬酸： (1)、半水柠檬酸（ 2C6H8O7.H2O ） (2)、1水柠檬酸（ C6H8O7.H2O ） (3)、2水柠檬酸（ C6H8O7.2H2O ） 商品柠檬酸： (1)、无水柠檬酸（ C6H8O7 ） (2)、1水柠檬酸（ C6H8O7.H2O ）
第二节
柠檬酸盐类的理化性质
★ 柠檬酸钠盐

柠檬酸三钠 分子式: C6H5Na3O7· 2H2O 相对分子质量:294.10 物理性质:无色晶体或白色结晶性粉末,无臭; 在常温空气中稳定,加热至150℃失去结晶水 成为无水盐,易溶于水,不溶于乙醇. 毒性:一日摄取容许量(Acceptable Daily Intake ,简称ADI)不作限制性规定。
式中η----柠檬酸溶液的动力黏度(Pa.s) η0----同温度下水的动力黏度(Pa.s)(由 化学手册查得) t----温度(℃) ώ----柠檬酸质量分数(%)

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表面张力 柠檬酸水溶液在空气中的表面张力: σ= σ0－15(1－0.01t) ώ/(ώ＋0.5) 式中σ----溶液的表面张力(N/m) σ0----同温度下水的表面张力 ώ----柠檬酸的质量分数(%) 柠檬酸溶液与水蒸气接界的表面张力 与空气中的表面张力相比,变化不大于 0.3%,一般处于允许的误差范围之内.
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钙盐法自发酵液中提取柠檬酸就是 利用柠檬酸钙在高温度溶液中溶解度反 而下降的特性，把发酵液加热至沸腾， 使柠檬酸钙比较完全地析出，而其他有 机酸钙（如葡萄糖酸钙、草酸钙）等物 质溶解。 柠檬酸钙的溶解度与溶液的PH值有 关， PH值降低时溶解度增大。
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第三节
柠檬酸及其盐类、酯类 和衍生物的用途
第二章 柠檬酸及其盐类、酯类和衍 生物的性质及用途 第一节：柠檬酸类物质的性质

柠檬酸
一种重要的有机酸，又名枸橼酸。 英文名： citric acid 学 名： 3-羟基-3-羧基戊二酸 或 2-羟基丙烷1,2,3-三羧酸 分子式： C6H8O7 分子量： 192.13
结构式：
CH2-COOH
HO-C-COOH
（4）脂肪和油
柠檬酸作为抗氧化剂，并能螯合 微量元素使脂肪、油和含脂肪食品 不易变质。在精炼植物油和动物油 中添加0.005%～0.02%柠檬酸，有较 明显的效果。
2.在药物、美容化妆品中的应用
约10%左右产量的柠檬酸用于此方面，主要 用作抗凝血剂、解酸药、矫味剂、化妆品等。 （1）药物 泡腾是大众化药物口服配料释放体系，柠檬 酸与碳酸钠或碳酸氢钠水溶液共同反应产生大 量CO2 （即泡腾）和柠檬酸钠，可使药物中活 性配料迅速溶解并增强味觉能力。 柠檬酸糖浆是发热病人用清凉饮料，具有 矫味、清凉、解毒的功效。柠檬酸与水果香精 合用，赋予人们喜爱的香酸口感以掩盖药物的 苦味，尤其是中药制剂。
CH2COOH C=O CH2COOH 3－酮戊二酸
CH-COOH C-COOH CH2COOH 乌头酸
CBr3 C=O -2CO2+ -5/2Br2 CHBr2 五溴丙酮 +H2 CH2COOH CHCOOH CH2COOH 丙三羧酸
CH3 C=O CH3 丙酮
-H2O -CO2 CH3 +H2 C-COOH CH2COOH CH2 C-COOH CH2COOH 衣康酸 +H2 异构

（1）饮料 柠檬酸是果汁天然成分之一，不仅能赋予 水果风味而且还有增溶、缓冲、抗氧化等作 用，使饮料中糖、香精、色素等成分交融协 调，更加醇和，形成调和口味和香气，还能 增加抗微生物防腐效果。 所以，柠檬酸很广泛的用于配制各种水果 型的软饮料。例如，水果型汽水一般加酸量 在0.1%～0.25%之间。对于不充CO2的饮料， 其酸度在0.25%～0.4%之间。对于果肉型固体 饮料粉，柠檬酸添加量可增至1.5%～5.0%。
-
K2
K3
HCi2-+H3O+ Ci3-+H3O+
HCi2-+H2O
Ci代表柠檬酸根，其中K1、K2随温度升高而 增大，K3在0~10℃随温度的升高而增大，当 T﹥10℃时则温度升高K3减少。
（二）与酸反应
柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下即产 生乌头酸，稍稍加热能生成3-酮戊二酸。
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• 柠檬酸与浓硫酸混合，温度在40℃时产 生丙酮、CO2、CO等；加热至150 ℃时生成 乌头酸酐；加热至200 ℃时生成双康酸 C9H10O6及CO、CO2等。 • 无水柠檬酸与1份硝酸及2份硫酸作用生 成硝酸酯C3H5（ONO2）（COOH）3，它不溶于 醚，与钡及铅化合生成不溶性盐类。
柠檬酸
H2SO4 低 ﹤94% 温
发烟硫酸 常温
乌头酸
稍加热
3-酮戊二酸
3-酮戊二酸
H2SO4﹤60% 乌头酸 加热 浓H2SO4
40℃
丙酮、CO2、CO
150℃
乌头酸酐
200℃
双康酸
图：柠檬酸与各种浓度的硫酸反应
（三）与碱反应
柠檬酸常规酸碱中和反应可以生成各种盐类。
K2CO3或KOH或硝酸 共熔 草酸和醋酸、其他盐类 钠盐 石灰
甘油 加热100℃
甘油
柠檬酸甘油酯
甘油量较多 香茅二甘油（C12H18O11） 加热170℃ 与甘油1：3 加热
柠檬酸三甘油酯
柠檬酸与桐油或油硬脂酸共热至100℃，可以 缩合成树脂状物质，能作为油漆和塑料添加剂或特 种溶剂。
（五）加热分解作用
CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH 柠檬酸 -CO2 -2H

真空下的沸点
柠檬酸水溶液随着真空度的增加， 其沸点降低。

比热容
c=(0.99－0.66 ώ＋0.0010t) ×4.19 式中c----比热容[Kj/(kg· ℃)] ώ----柠檬酸的质量分数(%) t----温度(℃)
二、化学性质
（一）酸性与电离
柠檬酸具有三个羧基，均可以电离，离解形式： K1 H3Ci+H2O H2Ci-+H3O+ H2Ci +H2O
• 柠檬酸与KMnO4 在100℃下作用生成3酮戊二酸及CO2。 • 柠檬酸氧化生成的3-酮戊二酸与溴作 用能生成五溴丙酮沉淀，这是定性和定量 柠檬酸的一种基本方法。 • 柠檬酸水溶液对碳钢的腐蚀较迟钝， 对不锈钢不腐蚀，所以柠檬酸生产设备多 用不锈钢材料制作。 • 柠檬酸加NaOH中和后，加入氯化铁， 加热生成黄色沉淀，冷却后溶解。
பைடு நூலகம்
（一）柠檬酸的用途
1.柠檬酸在食品工业上的应用 柠檬酸被称为第一食用酸味剂，75%以上产 量的柠檬酸用于食品工业。在食品工业上极广泛 地用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除 腥脱臭剂、螯合剂等。 因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各 种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐 头果汁、乳制品等食品的制造。在所有有机酸的 市场中，柠檬酸市场占有率70%以上，到目前还 没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。
3、柠檬酸水溶液的性质
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凝固点下降和沸点升高 这是有机酸的一种性质，是柠檬酸提取工艺所必 须考虑的问题。 密度
p=(1.01＋0.47ώ) ×103－0.51t
式中p----密度(kg/m3) ώ----柠檬酸质量分数(%) t----温度(℃) 黏度(0-100℃)

η= η0exp[7.4 ώ1.65 ×100/(100 ＋t)]
CH2-COOH
柠檬酸的主要分布： 天然柠檬酸在自然界中分布很广，天 然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠 萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。 人工制造的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、 葡萄等含糖物质发酵而制得的，可分为无 水和水合物两种。
一、物理性质
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相对密度1.542g/cm3，熔点153℃(无 水)，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒 或白色结晶性粉末,无臭、味极酸,易溶于 水和乙醇，水溶液呈酸性。在潮湿的空气 中微有潮解性，柠檬酸结晶形态因结晶条 件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7 也 有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、 C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。

（2）冷冻食品 柠檬酸具有螯合及调节pH的特点，可以增 加强抗氧化剂作用和使酶失活，能较可靠地 保证冷冻食品的稳定性。 柠檬酸单独或与异抗坏血酸结合使用，能 够使引起鱼类腐败和贝类变质的酶系失活并 螯合微量元素，有助于延长冷冻鱼类和贝类 的保存期。
（3）罐头食品和水果加工
柠檬酸用于蔬菜水果罐头，降低pH ，以降低热处理温度而保持原味。柠檬 酸除了调酸作用以外，还有螯合金属离 子的作用，保护水果所含的维生素C， 使其不被金属离子破坏。减少了金属离 子促进多元酚氧化酶氧化酚为醌而产生 褐变。

柠檬酸还能与促进凝血的钙离子形成可 溶性络合物，防止血液中凝血酶的生成,缓 解钙离子促使血液凝固的作用。因此，被 用作抗凝血剂。
（2）发蜡与化妆品
配置发蜡过程中用柠檬酸调节pH； 在抗氧化剂体系中，作为金属离子螯 合剂，都需要柠檬酸作为标准配料。 柠檬酸和柠檬酸钠配成缓冲液保持 pH4.5～5.0之间可增强发蜡的防腐剂作 用，采用0.2%～1.8%柠檬酸制成低pH 洗发剂和去头皮屑洗发剂，洗头时可 增加头发的光泽，恢复头发弹性。
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柠檬酸的结晶形态因结晶条件不同而不 同，一般为多棱体。 1水柠檬酸是较低温度（低于36.6℃） 水溶液中结晶析出，经分离干燥后的产 品是具有光泽的无色半透明晶体，属于 斜方晶系，呈菱柱状结晶。 无水柠檬酸是在较高温度（高于 36.6℃ ）水溶液中结晶析出生成的，为 无光泽无透明的白色晶体，晶体形态属 于单斜晶系的菱形—双菱锥体。 1水柠檬酸→无水柠檬酸，临界温度 36.6±0.15 ℃
2、柠檬酸的溶解度
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柠檬酸有羧基 和羟基，极易溶于 水，溶解度随温度 升高而增大，溶解 度与温度呈直线关 系，但在36.6℃处 有一转折点，这一 点是1水柠檬酸向无 水柠檬酸转化的临 界温度。
85 C6H8O7%(w/w 80 75 70 65 60 55 50 45 0 20
(36.6℃)
℃T 40 60 80