含氟聚氨酯的制备研究进展_黄志国
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化学工程与装备
2013 年 第 8 期
168
Chemical Engineering & Equipment
2013 年 8 月
专
Biblioteka Baidu论 综
含氟聚氨酯的制备研究进展8
述
黄志国 1,2，辛梅华 1,2，李明春 1,2，张 艺 1,2
（1．华侨大学材料科学与工程学院；2．环境友好功能材料教育部工程中心，福建 厦门 361021）
聚氨酯（PU）是一种具有极佳微调性的材料，选择不同 数目的官能团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺， 可以制备出性能各异、表观形式各种各样的聚氨酯产品[1-3]。 将含氟基团引入聚氨酯可以结合聚氨酯优异的机械性能和 两相微结构特征，又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能 和整体性能，赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、低表面 能、生物相容性和低摩擦系数等，并且低表面能和低摩擦系 数又使含氟聚氨酯具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[4-7]。 由于含氟聚氨酯的优异性能，自1958年Lovelace[8]申请了第 一个含氟聚氨酯专利以来，含氟聚氨酯的合成便引起了各国 科研工作者的广泛关注，成为聚氨酯研究的热点之一。合成 含氟聚氨酯的原料主要有含氟异氰酸酯、含氟封端剂、含氟 多元醇、含氟扩链剂及含氟丙烯酸酯等，但含氟异氰酸酯由 于合成难度大、成本高，在应用方面有很大的局限性，现已 鲜见报道。本文综述了近年来含氟聚氨酯的制备及性能研究 进展。 1 含氟封端剂改性制备含氟聚氨酯
摘 要：含氟聚氨酯是一种具有特殊功能的高分子材料，将含氟基团引入聚氨酯，既可以结合聚氨酯 优异的机械性能和两相微结构特征，又能改善聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予材料优异的热稳定 性、化学惰性、生物相容性、憎水憎油和抗粘附特性等，因此含氟聚氨酯在医药、涂料、皮革装饰和 纺织工业都有很好的应用前景。本文综述了近年来采用含氟异氰酸酯、含氟一元醇和多元醇、含氟扩 链剂和含氟丙烯酸酯等制备含氟聚氨酯的研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能
端基为羟基的聚二甲基硅氧烷为软段，合成了一系列含氟聚 氨酯。适合用于合成革用拨水剂，添加 0.5%的该含氟聚氨 酯所制成的合成革就具有良好的疏水性能，同时宏观表面光 滑、平整。 2 含氟多元醇改性制备含氟聚氨酯
聚醚多元醇和聚酯多元醇是聚氨酯合成中最常用的多 元醇原料，将含氟基团引入多元醇可以合成含氟聚氨酯。由 于含氟聚酯多元醇含有酯基，表面能较高，耐水性不够理想， 以其为原料合成聚氨酯鲜见报道，Tamareselvy 等[18]用含氟 邻苯二甲酸酐与丙二醇、丁二醇合成含氟聚酯二醇，再与甲 苯 2,4 二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯反应制备了聚酯 型含氟聚氨酯。与未改性的聚氨酯比较，该聚酯型含氟聚氨 酯在热稳定性、水解稳定性和阻燃性上都有一定的提高。全 氟聚醚多元醇是一种具有极低 Tg、黏度、表面能以及很高 的热稳定性和化学稳定性，因此将它引入到聚氨酯中可以让 材料的耐候性明显上升，极大地拓宽了 PU 的使用温度范围。 因此在合成中引入全氟聚醚多元醇会赋予 PU 许多优异性 能，如可提高最终交联聚合物的多相结构（提高机械性能）、 特殊的表面组成和性能（低表面能、防污表面）、保护材料 表面的高氟含量（化学惰性和耐候特性），因此常用于合成 高性能的聚氨酯涂料[19]。
Ausimont 公司首次合成全氟聚醚二醇[20]，工业品名为 FomblinZ-DOL（结构为 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH） 和 FomblinZ-DOLTX（结构为 H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(C2F4O)p (CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH），自此基于这两种原料合成含氟 聚氨酯的研究得到广泛的开展，葛震等[21]已经对其进行了综 述。
早期含氟聚氨酯的合成大都是基于小分子的氟化二醇 进行的。但是单纯以氟化二醇或氟化二胺与异氰酸酯合成的 聚氨酯，存在着柔性差、溶解性差、分子量很低以及合成的 材料易脆等缺点[27-28]，因此小分子的氟化二醇和氟化二胺都 是以扩链剂的方式与普通的聚多元醇软段一起引入聚氨酯 中。
孔凡家等[29]以2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷（全氟双酚 A）为原料合成了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷， 并以此二元胺为扩链剂制备了一系列不同硬段含量的含氟 聚氨酯弹性体（FPUE）。测试结果显示，该FPUE具有良好的 耐热性能及优异的力学性能；微区中部分链段排列有序从而 形成微晶结构，分析原因是FPUE的偶极效应和硬段间的强氢 键作用所致；随着硬段含量的逐渐提高，玻璃化温度逐渐升 高，材料的耐热氧化性也逐渐提高，FPUE的热分解温度在 200℃以上。刘涛等[30]以六氟双酚A为扩链剂、聚己二酸丁二 醇酯为软段与MDI反应，采用一步法合成了一系列FPUE，并 对聚氨酯分子结构参数与其力学性能关系进行了研究。结果 表明，所制备的FPUE具有较的高分子量、力学性能和阻尼性 能，由于氟元素的引入使其表面张力有所降低，并存在明显 的软硬段微相分离结构。Xu等[31]以邻氯三氟甲苯为主要原料 合成1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，以此二元胺为 扩链剂制备的FPUE具有良好的耐热性能和力学性能，并且其 阻燃性能得到明显的提升。
原来的机械性能，而且其表面性能比未改性的聚氨酯有很大 的提升。
Tang 等[10]制备了以低表面能的氟化物 （CF3(CF2)nCH2CH2OH，n=3-17）为封端的聚氨酯，把这种含 氟聚氨酯加入到其它种类的聚氨酯后，含氟聚氨酯明显向表 面迁移从而使表面难以润湿。研究表明添加了合成的含氟聚 氨酯后，普通聚氨酯的可润湿性已经接近聚四氟乙烯，机械 性能测试表明含氟封端剂的引入没有对聚合物的整体性能 产生较大影响。Xie 等[11]使用全氟-1-癸醇（CF3(CF2)7 CH2 CH2 OH）对聚碳酸酯型聚氨酯进行封端，研究了端基含氟聚氨酯 的表面结构，发现含氟基团在表面富集形成双层结构，最外 层为向外迁移含氟基团，内层则是由聚氨酯的硬段组成；同 时该含氟聚氨酯还维持了很高的机械性能，也保存了原来的 微相分离结构。Zhu 等[12]以含氟一元醇（FPOL， CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)2CFCF3CH2OH）、聚乙二醇、1,4 丁二醇 合成了含氟聚氨酯，测试结果表明，与未改性的聚氨酯比较， 含氟聚氨酯的 Tg 没有变化，含氟端基的引入对聚氨酯的相 分离没有产生影响。而且聚氨酯的端羟基能与氨基酯键反应 导致其发生断链（见图 1），而没有反应活性的含氟端基的 引入取代了原来的端羟基使聚氨酯的热性能提高；与水的接 触角从 85º 上升到 113º，疏水性能得到明显提高。Canak 等[13]以 3,5-二羟基苯乙醇和五氟苯基溴反应合成含氟封端 剂，并以此为原料与甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸 酯制备了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合涂料，研
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黄志国：含氟聚氨酯的制备研究进展
醚多元醇，再与二异氰酸酯缩合得到的 FPU 具有优异的耐水 和耐化学溶剂性，机械性能测试结果表明其发生应变硬化现 象明显提高，机械性能得到显著上升。Liu 等[25]利用自制的 氟化聚醚二醇（PFGE）（合成路线见图 2），通过两步法合成 了一系列氟化聚氨酯弹性体。为了提高 FTPU 的分子量和机 械性能，使用聚己二酸丁二醇酯（PBA）和 PFGE 作为软段， 研究了 PFGE/PBA 的质量比和硬段含量对机械性能的影响。 Wang 等[26]合成了以全氟聚醚二醇和聚己内酯二醇为软段的 阴离子水性含氟聚氨酯形状记忆材料。热性能测试表明，只 需加入少量的全氟聚醚二醇就能明显提高材料的热稳定性。 通过调节全氟聚醚二醇的含量和硬段的组成，可以控制材料 的 Tm 在 33-44℃，覆盖了人体的体温范围，有望用于医疗植 入。 3 氟化扩链剂改性制备含氟聚氨酯
含氟丙烯酸酯对聚氨酯的改性主要是应用于水性聚氨 酯，由于水性聚氨酯含有亲水性基团，往往具有较高的表面 能，耐水性和耐溶剂性欠佳。含氟丙烯酸酯的引入可以有效 消除因聚氨酯亲水改性而导致的涂膜耐水性下降的弊病，同 时赋予涂膜优异的耐热性和化学稳定性等。由含氟丙烯酸酯 制备含氟聚氨酯的方法与传统的聚氨酯合成方法有很大的 区别，除了需要传统的合成聚氨酯的逐步聚合，还需要在此 基础上加入含氟丙烯酸酯等不饱和单体进行自由基聚合。含 氟丙烯酸酯类的单体也比较多，已有多种产品实现产业化， 如丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯 和甲基丙烯酸十二氟庚酯等。因此，通过含氟丙烯酸酯将含 氟单体引入水性聚氨酯的工艺较多，灵活性也比较大，目前 最为常用是核壳乳液聚合法[34]。从聚氨酯链段和含氟丙烯酸 酯链段间链接的关系来看，又可将核壳乳液聚合分为非共聚 型和共聚型[35]。 4.1 非共聚型核壳乳液聚合制备含氟聚氨酯
由扩链剂引入含氟基团制备的含氟聚氨酯的含氟基团 通常处于聚合物的主链，可以较大程度的提高聚氨酯材料的 整体性能，但是会使含氟基团难以有效的向材料表面迁移， 从而不能有效地降低聚合物的表面能。杨小敏等[32]使用自制 的带有含氟烷基侧链的含氟二元醇扩链剂，采用两步法制备 了具有优异拒水、拒油和易去污功能的含氟聚氨酯树脂。经
氟化一元醇可以作为封端剂加入聚氨酯合成的原料中 制备含氟聚氨酯。由于其表面能低，位于聚合物的端位，能 够很快移到表面形成保护层，提高聚合物的表面性能。但是 有研究[9]认为氟化一元醇只是以封端剂的形式引入聚氨酯 中，含氟量低，对改性聚氨酯的性能影响不大。虽然以氟化 一元醇合成的含氟聚氨酯整体性能没有太大提高，但是氟化 一元醇对聚氨酯的微相分离没有产生较大影响，基本保留了
图 1 聚氨酯的热分解机理
几何微观结构和低表面能是影响自清洁表面的两个最 重要因素。Wu 等[15]同样以 FPOL 合成了含氟聚氨酯，研究结 果显示在 FPU 中低表面能对自清洁表面的影响明显大于几 何微观结构。靳奇峰等[16]用聚己二酸乙二醇酯与 TDI 反应， 加入全氟-1-癸醇封端得到 FPU 大分子单体，在玻璃基片表 面利用分子自组装技术制备 FPU 薄膜，并对其结构进行表征 和性能测试。结果表明，通过含氟聚氨酯大分子自组装薄膜 修饰的基底拥有很好的减摩润滑效果，可以应用于轻载荷下 的润滑防护保护膜。本课题组[17]以全氟-1-癸醇为封端剂，
基金项目：福建省重点科技项目（2009H0030）、福建省自然科学基金（2011J01312 和 2012J01396）及科技部科技人员服务 企业项目（2009GJC40030）。
黄志国：含氟聚氨酯的制备研究进展
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究表明该复合涂料除了良好的疏水性能外，还具有很高的热 稳定性和耐溶剂性。Ge 等[14]采用全氟-1-癸醇与 4,4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇合成了一种具有全 氟端基的含氟聚氨酯，并与普通聚氨酯混合后一起纺丝，制 备出一种防水透湿的微纤维膜。氟化物的加入使表面粗糙度 和孔隙率极大提高，使该微纤维膜具有超疏水性（接触角 156º)的同时还有很好的透气和透湿性能。可见，以含氟封 端剂合成的含氟聚氨酯基本保留了原来的微观结构，维持了 高的机械强度，同时表面性能得到较大的提升，是合成低含 氟量高表面性能聚氨酯的有效方法之一。
图 2 氟化聚醚二醇的合成路线
含有长链全氟烷基化合物的生物聚集性和毒性会对环 境造成很大的危害，有些产品已经被禁用，为此 Zhu 等[22] 利用环氧丁烷的开环聚合反应，合成了含有 CF3CF2CH-和
(CF3)2CH-的短链全氟烷基聚醚二醇，分别与二异氰酸酯反应 得到 FPU，测试结果表明制得的含氟水性聚氨酯基本达到了 超疏水级别。Ge 等[23,24]通过自由基接枝反应，合成了含氟聚
其处理的棉布和皮革对水的静态接触角分别达到 145°和 128°，处理后皮革的拒水性达 l0 级、拒油性达 8 级。并研 究证实了含氟聚氨酯表面的润湿性在很大程度上是由固体 表面氟原子的性质和堆积状态决定，与内部的原子和分子的 性质及其排列无关。张恒等[33]以 N-(2-羟基-1-羟甲基-1-甲 基-乙基)-2-(2'2'3'3'4'4'5'5'6'6'7'7'8'8'8-全氟辛氧 基)-己酰胺作为扩链剂、聚己内酯为软段，制备出一系列带 有氟烷基侧链的聚氨酯材料，并对这些含氟聚氨酯材料的表 面相结构及表面性能进行了分析。原子力显微镜表明，含氟 基团的引入使得材料的表面形貌发生了明显的变化，显著地 降低了聚氨酯的表面粗糙度。接触角测试和表面能计算证实 了含氟侧链倾向于向材料表面富集，氟碳链端的-CF3 基团 “站立”于聚氨酯材料表面，从而使侧链含氟聚氨酯具有优 异表面性能。 4 含氟丙烯酸酯改性制备含氟聚氨酯
2013 年 第 8 期
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2013 年 8 月
专
Biblioteka Baidu论 综
含氟聚氨酯的制备研究进展8
述
黄志国 1,2，辛梅华 1,2，李明春 1,2，张 艺 1,2
（1．华侨大学材料科学与工程学院；2．环境友好功能材料教育部工程中心，福建 厦门 361021）
聚氨酯（PU）是一种具有极佳微调性的材料，选择不同 数目的官能团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺， 可以制备出性能各异、表观形式各种各样的聚氨酯产品[1-3]。 将含氟基团引入聚氨酯可以结合聚氨酯优异的机械性能和 两相微结构特征，又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能 和整体性能，赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、低表面 能、生物相容性和低摩擦系数等，并且低表面能和低摩擦系 数又使含氟聚氨酯具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[4-7]。 由于含氟聚氨酯的优异性能，自1958年Lovelace[8]申请了第 一个含氟聚氨酯专利以来，含氟聚氨酯的合成便引起了各国 科研工作者的广泛关注，成为聚氨酯研究的热点之一。合成 含氟聚氨酯的原料主要有含氟异氰酸酯、含氟封端剂、含氟 多元醇、含氟扩链剂及含氟丙烯酸酯等，但含氟异氰酸酯由 于合成难度大、成本高，在应用方面有很大的局限性，现已 鲜见报道。本文综述了近年来含氟聚氨酯的制备及性能研究 进展。 1 含氟封端剂改性制备含氟聚氨酯
摘 要：含氟聚氨酯是一种具有特殊功能的高分子材料，将含氟基团引入聚氨酯，既可以结合聚氨酯 优异的机械性能和两相微结构特征，又能改善聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予材料优异的热稳定 性、化学惰性、生物相容性、憎水憎油和抗粘附特性等，因此含氟聚氨酯在医药、涂料、皮革装饰和 纺织工业都有很好的应用前景。本文综述了近年来采用含氟异氰酸酯、含氟一元醇和多元醇、含氟扩 链剂和含氟丙烯酸酯等制备含氟聚氨酯的研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能
端基为羟基的聚二甲基硅氧烷为软段，合成了一系列含氟聚 氨酯。适合用于合成革用拨水剂，添加 0.5%的该含氟聚氨 酯所制成的合成革就具有良好的疏水性能，同时宏观表面光 滑、平整。 2 含氟多元醇改性制备含氟聚氨酯
聚醚多元醇和聚酯多元醇是聚氨酯合成中最常用的多 元醇原料，将含氟基团引入多元醇可以合成含氟聚氨酯。由 于含氟聚酯多元醇含有酯基，表面能较高，耐水性不够理想， 以其为原料合成聚氨酯鲜见报道，Tamareselvy 等[18]用含氟 邻苯二甲酸酐与丙二醇、丁二醇合成含氟聚酯二醇，再与甲 苯 2,4 二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯反应制备了聚酯 型含氟聚氨酯。与未改性的聚氨酯比较，该聚酯型含氟聚氨 酯在热稳定性、水解稳定性和阻燃性上都有一定的提高。全 氟聚醚多元醇是一种具有极低 Tg、黏度、表面能以及很高 的热稳定性和化学稳定性，因此将它引入到聚氨酯中可以让 材料的耐候性明显上升，极大地拓宽了 PU 的使用温度范围。 因此在合成中引入全氟聚醚多元醇会赋予 PU 许多优异性 能，如可提高最终交联聚合物的多相结构（提高机械性能）、 特殊的表面组成和性能（低表面能、防污表面）、保护材料 表面的高氟含量（化学惰性和耐候特性），因此常用于合成 高性能的聚氨酯涂料[19]。
Ausimont 公司首次合成全氟聚醚二醇[20]，工业品名为 FomblinZ-DOL（结构为 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH） 和 FomblinZ-DOLTX（结构为 H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(C2F4O)p (CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH），自此基于这两种原料合成含氟 聚氨酯的研究得到广泛的开展，葛震等[21]已经对其进行了综 述。
早期含氟聚氨酯的合成大都是基于小分子的氟化二醇 进行的。但是单纯以氟化二醇或氟化二胺与异氰酸酯合成的 聚氨酯，存在着柔性差、溶解性差、分子量很低以及合成的 材料易脆等缺点[27-28]，因此小分子的氟化二醇和氟化二胺都 是以扩链剂的方式与普通的聚多元醇软段一起引入聚氨酯 中。
孔凡家等[29]以2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷（全氟双酚 A）为原料合成了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷， 并以此二元胺为扩链剂制备了一系列不同硬段含量的含氟 聚氨酯弹性体（FPUE）。测试结果显示，该FPUE具有良好的 耐热性能及优异的力学性能；微区中部分链段排列有序从而 形成微晶结构，分析原因是FPUE的偶极效应和硬段间的强氢 键作用所致；随着硬段含量的逐渐提高，玻璃化温度逐渐升 高，材料的耐热氧化性也逐渐提高，FPUE的热分解温度在 200℃以上。刘涛等[30]以六氟双酚A为扩链剂、聚己二酸丁二 醇酯为软段与MDI反应，采用一步法合成了一系列FPUE，并 对聚氨酯分子结构参数与其力学性能关系进行了研究。结果 表明，所制备的FPUE具有较的高分子量、力学性能和阻尼性 能，由于氟元素的引入使其表面张力有所降低，并存在明显 的软硬段微相分离结构。Xu等[31]以邻氯三氟甲苯为主要原料 合成1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，以此二元胺为 扩链剂制备的FPUE具有良好的耐热性能和力学性能，并且其 阻燃性能得到明显的提升。
原来的机械性能，而且其表面性能比未改性的聚氨酯有很大 的提升。
Tang 等[10]制备了以低表面能的氟化物 （CF3(CF2)nCH2CH2OH，n=3-17）为封端的聚氨酯，把这种含 氟聚氨酯加入到其它种类的聚氨酯后，含氟聚氨酯明显向表 面迁移从而使表面难以润湿。研究表明添加了合成的含氟聚 氨酯后，普通聚氨酯的可润湿性已经接近聚四氟乙烯，机械 性能测试表明含氟封端剂的引入没有对聚合物的整体性能 产生较大影响。Xie 等[11]使用全氟-1-癸醇（CF3(CF2)7 CH2 CH2 OH）对聚碳酸酯型聚氨酯进行封端，研究了端基含氟聚氨酯 的表面结构，发现含氟基团在表面富集形成双层结构，最外 层为向外迁移含氟基团，内层则是由聚氨酯的硬段组成；同 时该含氟聚氨酯还维持了很高的机械性能，也保存了原来的 微相分离结构。Zhu 等[12]以含氟一元醇（FPOL， CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)2CFCF3CH2OH）、聚乙二醇、1,4 丁二醇 合成了含氟聚氨酯，测试结果表明，与未改性的聚氨酯比较， 含氟聚氨酯的 Tg 没有变化，含氟端基的引入对聚氨酯的相 分离没有产生影响。而且聚氨酯的端羟基能与氨基酯键反应 导致其发生断链（见图 1），而没有反应活性的含氟端基的 引入取代了原来的端羟基使聚氨酯的热性能提高；与水的接 触角从 85º 上升到 113º，疏水性能得到明显提高。Canak 等[13]以 3,5-二羟基苯乙醇和五氟苯基溴反应合成含氟封端 剂，并以此为原料与甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸 酯制备了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合涂料，研
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醚多元醇，再与二异氰酸酯缩合得到的 FPU 具有优异的耐水 和耐化学溶剂性，机械性能测试结果表明其发生应变硬化现 象明显提高，机械性能得到显著上升。Liu 等[25]利用自制的 氟化聚醚二醇（PFGE）（合成路线见图 2），通过两步法合成 了一系列氟化聚氨酯弹性体。为了提高 FTPU 的分子量和机 械性能，使用聚己二酸丁二醇酯（PBA）和 PFGE 作为软段， 研究了 PFGE/PBA 的质量比和硬段含量对机械性能的影响。 Wang 等[26]合成了以全氟聚醚二醇和聚己内酯二醇为软段的 阴离子水性含氟聚氨酯形状记忆材料。热性能测试表明，只 需加入少量的全氟聚醚二醇就能明显提高材料的热稳定性。 通过调节全氟聚醚二醇的含量和硬段的组成，可以控制材料 的 Tm 在 33-44℃，覆盖了人体的体温范围，有望用于医疗植 入。 3 氟化扩链剂改性制备含氟聚氨酯
含氟丙烯酸酯对聚氨酯的改性主要是应用于水性聚氨 酯，由于水性聚氨酯含有亲水性基团，往往具有较高的表面 能，耐水性和耐溶剂性欠佳。含氟丙烯酸酯的引入可以有效 消除因聚氨酯亲水改性而导致的涂膜耐水性下降的弊病，同 时赋予涂膜优异的耐热性和化学稳定性等。由含氟丙烯酸酯 制备含氟聚氨酯的方法与传统的聚氨酯合成方法有很大的 区别，除了需要传统的合成聚氨酯的逐步聚合，还需要在此 基础上加入含氟丙烯酸酯等不饱和单体进行自由基聚合。含 氟丙烯酸酯类的单体也比较多，已有多种产品实现产业化， 如丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯 和甲基丙烯酸十二氟庚酯等。因此，通过含氟丙烯酸酯将含 氟单体引入水性聚氨酯的工艺较多，灵活性也比较大，目前 最为常用是核壳乳液聚合法[34]。从聚氨酯链段和含氟丙烯酸 酯链段间链接的关系来看，又可将核壳乳液聚合分为非共聚 型和共聚型[35]。 4.1 非共聚型核壳乳液聚合制备含氟聚氨酯
由扩链剂引入含氟基团制备的含氟聚氨酯的含氟基团 通常处于聚合物的主链，可以较大程度的提高聚氨酯材料的 整体性能，但是会使含氟基团难以有效的向材料表面迁移， 从而不能有效地降低聚合物的表面能。杨小敏等[32]使用自制 的带有含氟烷基侧链的含氟二元醇扩链剂，采用两步法制备 了具有优异拒水、拒油和易去污功能的含氟聚氨酯树脂。经
氟化一元醇可以作为封端剂加入聚氨酯合成的原料中 制备含氟聚氨酯。由于其表面能低，位于聚合物的端位，能 够很快移到表面形成保护层，提高聚合物的表面性能。但是 有研究[9]认为氟化一元醇只是以封端剂的形式引入聚氨酯 中，含氟量低，对改性聚氨酯的性能影响不大。虽然以氟化 一元醇合成的含氟聚氨酯整体性能没有太大提高，但是氟化 一元醇对聚氨酯的微相分离没有产生较大影响，基本保留了
图 1 聚氨酯的热分解机理
几何微观结构和低表面能是影响自清洁表面的两个最 重要因素。Wu 等[15]同样以 FPOL 合成了含氟聚氨酯，研究结 果显示在 FPU 中低表面能对自清洁表面的影响明显大于几 何微观结构。靳奇峰等[16]用聚己二酸乙二醇酯与 TDI 反应， 加入全氟-1-癸醇封端得到 FPU 大分子单体，在玻璃基片表 面利用分子自组装技术制备 FPU 薄膜，并对其结构进行表征 和性能测试。结果表明，通过含氟聚氨酯大分子自组装薄膜 修饰的基底拥有很好的减摩润滑效果，可以应用于轻载荷下 的润滑防护保护膜。本课题组[17]以全氟-1-癸醇为封端剂，
基金项目：福建省重点科技项目（2009H0030）、福建省自然科学基金（2011J01312 和 2012J01396）及科技部科技人员服务 企业项目（2009GJC40030）。
黄志国：含氟聚氨酯的制备研究进展
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究表明该复合涂料除了良好的疏水性能外，还具有很高的热 稳定性和耐溶剂性。Ge 等[14]采用全氟-1-癸醇与 4,4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇合成了一种具有全 氟端基的含氟聚氨酯，并与普通聚氨酯混合后一起纺丝，制 备出一种防水透湿的微纤维膜。氟化物的加入使表面粗糙度 和孔隙率极大提高，使该微纤维膜具有超疏水性（接触角 156º)的同时还有很好的透气和透湿性能。可见，以含氟封 端剂合成的含氟聚氨酯基本保留了原来的微观结构，维持了 高的机械强度，同时表面性能得到较大的提升，是合成低含 氟量高表面性能聚氨酯的有效方法之一。
图 2 氟化聚醚二醇的合成路线
含有长链全氟烷基化合物的生物聚集性和毒性会对环 境造成很大的危害，有些产品已经被禁用，为此 Zhu 等[22] 利用环氧丁烷的开环聚合反应，合成了含有 CF3CF2CH-和
(CF3)2CH-的短链全氟烷基聚醚二醇，分别与二异氰酸酯反应 得到 FPU，测试结果表明制得的含氟水性聚氨酯基本达到了 超疏水级别。Ge 等[23,24]通过自由基接枝反应，合成了含氟聚
其处理的棉布和皮革对水的静态接触角分别达到 145°和 128°，处理后皮革的拒水性达 l0 级、拒油性达 8 级。并研 究证实了含氟聚氨酯表面的润湿性在很大程度上是由固体 表面氟原子的性质和堆积状态决定，与内部的原子和分子的 性质及其排列无关。张恒等[33]以 N-(2-羟基-1-羟甲基-1-甲 基-乙基)-2-(2'2'3'3'4'4'5'5'6'6'7'7'8'8'8-全氟辛氧 基)-己酰胺作为扩链剂、聚己内酯为软段，制备出一系列带 有氟烷基侧链的聚氨酯材料，并对这些含氟聚氨酯材料的表 面相结构及表面性能进行了分析。原子力显微镜表明，含氟 基团的引入使得材料的表面形貌发生了明显的变化，显著地 降低了聚氨酯的表面粗糙度。接触角测试和表面能计算证实 了含氟侧链倾向于向材料表面富集，氟碳链端的-CF3 基团 “站立”于聚氨酯材料表面，从而使侧链含氟聚氨酯具有优 异表面性能。 4 含氟丙烯酸酯改性制备含氟聚氨酯