含氟聚氨酯的制备研究进展_黄志国
含氟聚氨酯的研究进展
胺为含氟材料 ,先在四氢呋喃中合成了氟修饰的异氰酸酯 ,进一步与聚四氢呋喃二醇 ( PTMG) 、1 ,62己二异
氰酸脂 ( HDI) 、1 ,42丁二醇 (BD) 缩聚 ,再中和 、蒸馏除去四氢呋喃来制备水分散性含氟聚氨酯 ,过程如图 9
所示 :
m 三聚 (6 ,异氰酸己基) 异氰酸酯 + N2乙基2N2羟乙基全氟辛基磺酰胺
图3
Tonelli 等[12 ,13] 通过差热分析 、热失重 、透射电镜 、小角度光散射等多种手段 ,发现这种含氟聚醚型聚 氨酯的结构是不均匀的多相的 ,这种现象不仅体现在肉眼所能看到的尺度上 ,而且也体现于分子级别 ,且 与合成方法无关 ;在连续的软区存在不同的大量的结晶结构 ,随着 ZDOL 分子量的增加 ,结晶度相应减 少。
第 10 期
高 分 子 通 报
·1制备
通常 ,合成水性含氟聚合物的主要方法可分为乳液聚合法 、后乳化法及悬浮聚合法 ,也可通过种子乳
液聚合来合成核2壳结构的含氟聚合物乳液 。目前 ,根据文献报道来看 ,水基含氟聚氨酯的制备方法大致
可分为后乳化分散法和核2壳乳液聚合法 。
·10 ·
高 分 子 通 报
2006 年 10 月
含氟聚氨酯的研究进展
姜 敏1 ,2 丁小斌 3 1 郑朝晖1 成 煦1 彭宇行 3 1
(11 中国科学院成都有机化学研究所 ,成都 610041 ; 21 中国科学院研究生院 ,北京 100039)
摘要 :综述了溶剂性 、水性含氟聚氨酯的合成及研究 ,并进行了讨论 。 关键词 :含氟聚氨酯 ;氟化聚合物 ;合成方法 ; 研究
1 含氟聚氨酯的合成
含氟聚氨酯可根据所用分散体系不同分为溶剂性含氟聚氨酯和水性含氟聚合物 ,目前制备含氟聚氨 酯的常用的含氟材料主要有 :含氟的异氰酸酯 、含氟烷基乙烯基二醇类 、含氟氧烷基二醇类 、含氟酰卤类 、 (甲基) 丙烯酸氟烷基酯类等 。 111 溶剂性含氟聚氨酯的制备
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展
Vol 137No 16・14・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第6期2009年6月作者简介:葛震(1976-),男,博士,讲师,从事聚氨酯方面的研究。
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展葛 震1 张兴元2 戴家兵2 李维虎2 罗运军1(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;21中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)摘 要 含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点,如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能和高耐候性等。
因此,对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。
本文综述了含氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况,并对今后的研究发展进行了展望。
关键词 含氟聚氨酯,合成,应用Advances in synthesis and application of fluorinated polyurethaneGe Zhen 1 Zhang Xingyuan 2 Dai Jiabing 2 Li Weihu 2 L uo Yunjun 1(1.School of Materials Science and Engineering ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081;2.Depart ment of Polymer Science and Engineering ,University of Science andTechnology of China ,Hefei 230026)Abstract Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers ,such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility ,good wearability ,lower surface energy and high weatherability.Therefore ,the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years.The synthesis ,properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Moreover ,the f uture developments of the study of fluorinated polyurethane were also prospected.K ey w ords fluorinated polyurethane ,synthesis ,application 含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自1958年Lovelace 以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了各国科学家的广泛兴趣,现今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。
常温固化含氟聚氨酯涂料的研究进展
维普资讯
第 １期 １
张晓莉等 ：常温同化含氟聚氨酯涂料的研究进展
④
曾
围大为扩展 。 而侧链 上羧基的引入 ， 则提高了树脂 对颜料的润湿性 ， 加强 了树脂与 固化剂 、 有机颜料 的相溶性 。
酯配成含氟的聚氨酯涂料 ， 可常温交联 ， 涂膜坚韧 ，
是高 档建筑 的外 墙装修 ， 它可制 成高性能 外墙涂 料， 具有华丽的装饰效果 ， 在外墙装修方面独树一 帜。 涂装后 的外墙涂膜表 面滑爽 ， 不易沾 染污垢 ， 自洁性好 ， 雨水 冲洗后 洁净如新。 另外 ， 在金属表
Ｈ— Ｃ — Ｈ
面作为装饰 、 保护 、 防腐的应用更为广 阔。 如室外
目前氟树脂涂料和聚氨酯涂料各 自的发展均
１８ 年 ， ８３ 在新泽西 州杜邦研 究实验室工作 的
ＲＰ ｎｅ 博 士 首先 发 明 了聚 四 氟 乙烯 （ Ｔ Ｅ） ．ｕ ｋｔ ｌ ｔ ＰＦ ， 直至战后 的 １４ 年 ， ９６ 才得 以商 品化 ， 冠之 以商品 名Ｔ Ｆ Ｏ 。 Ｅ Ｌ Ｎ在不粘锅涂料 中获 得了广泛 Ｅ Ｌ Ｎ Ｔ ＦＯ
的应用 。 其缺点是结晶度高 ， 不溶于有机溶剂 ， 需
高 温（ ２ ４０Ｃ以上 ） ｏ 烘烤 成膜 。 此后 Ｅ ｔ ｈｍ公 ｌＡｏ ｅ ｆ ｃ 司发明的半结 晶性 聚偏 二氟 乙烯 （ Ｖ Ｆ 商 品名 ＰＤ ， Ｋ ｎｒ０ ） ｙａ ０ 尽管使氟涂料的烘烤温度降至 ２０ ５ ４ ％左 右， 但仍 存在 其他难 以克服 的缺 陷， 在常规有 如 机溶剂中难 以溶解 ， 形成的涂层薄 （ 厚则易造成针 孑 ） 与颜料的相容性差 ， Ｌ， 不能配制装饰性涂料 ， 不
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究近年来，含氟水性聚氨酯类材料在各行各业的应用越来越广泛，这是由于其优越的性能，如耐污、耐磨、防腐蚀、耐温、抗渗透性以及高的机械强度。
然而，由于含氟水性聚氨酯是水性材料，制备起来比较困难，因此，对这种材料的制备方法以及性能研究成为近年来制备高性能聚氨酯材料的重要课题。
首先，含氟水性聚氨酯是由聚氨酯树脂和含有氟的共聚物按照一定比例配制而成的。
从基本的组成来看，含氟水性聚氨酯的制备过程需要分为四步：首先将聚氨酯树脂和氟共聚物放在一定的容器中，然后加入适量的溶剂，这时会形成含氟水性聚氨酯的初始溶液；其次，将这种初始溶液加入可以促进聚合反应的催化剂，然后将它们搅拌均匀，通过一定时间的反应可以获得稳定的含氟水性聚氨酯液体；再次，得到的溶液需要进行蒸煮凝固处理，最终得到一定粒径的含氟水性聚氨酯微粒；最后，将得到的含氟水性聚氨酯微粒加入水中，经过一定时间的搅拌，即可得到最终的稳定的含氟水性聚氨酯液体。
其次，在制备含氟水性聚氨酯微粒的过程中，催化剂、溶剂、聚合反应的温度、时间、搅拌等各种条件对其性能的影响是复杂的。
例如，增加催化剂的用量可以有效缩短含氟水性聚氨酯的聚合反应时间，但会使颗粒的粒度变小；溶剂的种类也很重要，一般采用抗潮性好的溶剂，这样可以在保证材料性能的前提下提高制备效率；此外，聚合反应温度越高，反应时间就越短，但也会破坏聚氨酯树脂的分子链，从而减少材料的性能；搅拌越彻底，含氟水性聚氨酯的性能也越好，这是因为有效的搅拌可以使分子间的作用力更加明显。
最后，含氟水性聚氨酯除了具有优越的物理性能外，其化学性能也是非常优异的。
其中，含氟水性聚氨酯的耐污性能十分出色，可以有效抵抗腐蚀性流体的侵蚀；此外，它还具有优良的耐温性，可以有效耐受高温环境；而且，它还具有高的机械强度，可以提高材料的耐磨性和抗渗透性。
综上所述，含氟水性聚氨酯是一种具有特殊性能的材料，从制备和性能方面对其都有着深入的研究，它的研究和应用对于改善后现代工业的制造效率具有重要的意义，同时也是一个有重要科学意义的课题，值得深入挖掘。
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究随着科学技术的进步，聚氨酯作为一种新型的高分子材料，在现代社会中越来越受到重视。
含有氟组分的聚氨酯，称为氟聚氨酯，是一种特殊的高分子材料，具有优良的耐热性、耐腐蚀性、抗紫外线性、抗污性、低燃烧性和环保性等特点，广泛应用于高温环境、水洗场所和液体等领域。
由于这种材料的优良性能，含氟水性聚氨酯也受到越来越多的关注。
含氟水性聚氨酯主要由重聚物、氟化剂和结构性组分构成，其制备需经历多个步骤，包括：重聚物的处理和准备、氟化剂的处理和准备、调节剂的处理和准备、水性含氟聚氨酯的制备和成型。
首先，进行重聚物的处理和准备。
需要选择合适的原料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等，并用夹具调节均匀的原料片，然后用钳子将原料片夹紧，然后在连接夹具和混合机之间连接输送管；同时准备氟化剂，如氟甲烷、芳烃氟化剂、氟氯丙烷等。
然后将准备好的重聚物和氟化剂放入混合机中，并在60℃～160℃之间进行混合，混合完成后取出成品，进行冷却，完成重聚物的处理和准备。
其次，进行氟化剂的处理和准备，氟化剂是氟聚氨酯高分子材料的关键组分，需要进行适当的处理和准备，如果氟化剂的粒度太大，要将氟化剂研磨成粉状，使其粒度符合要求，然后向混合机添加，混合完成后可用于制备含氟水性聚氨酯。
然后是调节剂的处理和准备。
这些调节剂主要是用于改善聚氨酯的性能，改善聚氨酯的流变性和抗紫外线性，其添加量一般为1～10%，可根据实际的需要进行选择，并用混合机混合，得到最终的混合物。
最后，是含氟水性聚氨酯的制备和成型。
将上述准备好的重聚物、氟化剂和调节剂添加到混合机中，在恰当的温度范围内加热，搅拌剂速度要有规律变化，搅拌时间要选择合适，搅拌完成后，将混合物取出，加入适量的水和用于成型的结构性组分，用高压注模机对其进行成型，并经过冷却，最终得到含氟水性聚氨酯制品或管材。
以上就是含氟水性聚氨酯的制备过程，它需要进行多步骤处理，准备工作要认真扎实，否则可能会造成材料的腐蚀和不良的性能，影响制品的质量。
含氟聚氨酯的研究进展
得分：_______ 南京林业大学研究生课程论文2013 ～2014 学年第一学期课程号：23414课程名称：高分子物理与化学论文题目：含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展学科专业：材料学学号：*************任课教师：***二○一三年十二月含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展王礼建（南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037）摘要：含氟聚氨酯综合了聚氨酯和合氟聚合物的优点，如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性，低表面能和高耐候性等。
因此，对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。
本文综述了合氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况，并对今后的研究发展进行了展望。
关键字：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能Research Development of synthesis and application for fluorine-containing polyurethaneWANG Li-jian(College of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, 210037 Nanjing, China) Abstract:Fluorine-containing polyurethane combines the advantages of polyurethane and fluoropolymer, such as it has excellent resistance to UV and nuclear radiation, flexibility, excellent abrasion resistance, low surface energy and high weatherability, etc. Therefore, the study of fluorine-containing polyurethane become a research hotspot in recent years. This paper summarizes the Combined polyurethane synthetic fluoride, properties and applications of research and development, and for future research and development are also discussed.Key words: Polyurethane; fluorinated polyurethane; synthesis; performance聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构，在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。
含氟聚氨酯树脂的制备及性能研究
含量 为 ９ ７ ％ 时 ， 品 仍 具 有 优 异 的 拒 水 、 油 性 能 ， 制 备 阴 离 子 型 水 性 含 氟 聚 氨 酯 提 供 了 基 础 ； ＭＰ 含 量 为 ．３ 样 拒 为 Ｄ Ａ ７ ２ ， 量 为 １． ％ 时 ， 品 具 有 较 好 的 易 去 污 性 能 。制 备 的含 氟 聚氨 酯 树 脂 可 应 用 于 纺织 品 的拒 水 、 油 整 理 和 ． ％ Ｆ含 ９２ 样 柜
（ ｈ ｎ ｈ ｉ ｅ ａ Ｐ ｌ ｒ Ｔｃ ｎ ｌ ｙ Ｃ ． Ｌｄ Ｓ ａ ｇ ａ ２ １ １ ，Ｃ ｉａ Ｓ ａ ｇ ａ Ｈ ｄ ｏ ｍｅ ｅｈ ｏ ｇ ｏ ， ｔ ， ｈ ｎ ｈ ｉ ０ ２ ０ ｈｎ ） ｙ ｓ ｏ
Ａ ｂ ｔ ａ ｔ Ａ ｆｕ ｒｎ ｔ ｄ ｏｙ ｒ ｔ ａ ｅ ｒ ｓｎ ｓｒ ｃ ： ｌ ｏ ａｅ ｐ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ｅ ｉ ｗｉｈ ｘ ｅｌｎ ｔｒ ａ ｄ ｏｌ ｒ ｐ ｌ ｎ ｙ ｎｄ ｏ ｔｍ ｉａ ｉｎ ｉ ｔ ｅ ｃ ｌｅ ｔ ｗａ ｅ ｎ ｉ ｅ ｅ ｌ ｃ ａ ｃ ｎ ａ ｎ ｔ ｅ ｏ ｒ ｓｓａ ｃ ｓ ｂ ｅ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｓ ｆａ ｈ ｍｅ — ｍａ ｕ ｒｎａｅ ｏ ｈ ｉ ｘ ｅ ｄ ｒｗｉｈ ｆ ｒｎ ｔｄ ａ ｋ ｌ ｅ ｉｔｎ ｅ ｗａ ｅ ｎ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｕ ｅ ｏ ｏ ｄｅ ｆ ｏ ｉ ｔ ｄ ｄｉｌｃ ａ ｎ ｅ ｔｎ ｅ ｔ ｕｏ ａ ｅ ｌ ｙ ｌ ｌ ｉ
步法制备 了含氟聚氨酯树脂 。结果 ： 采用傅 里叶变换衰减全反射红外光谱 （ Ｔ Ａ Ｒ一丌 Ｉ 和核磁共振 氢谱 （Ｈ—Ｎ Ｒ） Ｒ） Ｍ
表征 了产 物的结构 。经产物 处理后的棉布和皮革对水 的静态接触角可 以分别达 到 １５ 和 １８ 。处理后皮革的拒水性 ４ 。 ２。
含氟聚氨酯的制备与性能
含氟聚氨酯的制备与性能本文以六氟环氧丙烷为原料,在氟化铯为催化剂的条件下采用阴离子聚合法对其进行了齐聚反应,得到了结构明确的含有酰氟端基的六氟环氧丙烷齐聚物。
使用IR、19F-NMR对六氟环氧丙烷齐聚物的结构进行了表征。
分别以二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚为溶剂,以CsF为催化剂,在不同温度下对六氟环氧丙烷进行了阴离子聚合反应。
并制备了不同聚合度的含有酰氟端基的六氟环氧丙烷齐聚物。
实验研究了溶剂、温度和六氟环氧丙烷的纯度对六氟环氧丙烷阴离子聚合反应的影响。
得出了在用四乙二醇二甲醚作溶剂,聚合温度在-30℃,六氟环氧丙烷的纯度越高的条件下可以得到聚合度较高的含有酰氟端基的六氟环氧丙烷齐聚物。
六氟环氧丙烷齐聚物末端的酰氟基团,具有很高的化学反应活性,于是利用氢化铝锂与六氟环氧丙烷齐聚物进行还原反应,得到了全氟聚醚醇。
然后以全氟聚醚醇为原料,以四丁基溴化铵为相转移催化剂,与环氧氯丙烷反应,制备了全氟聚醚甲基环氧乙烷。
最后以全氟聚醚甲基环氧乙烷为原料,在高氯酸存在条件下制备了全氟聚醚丙烷1,2-二元醇。
采用IR、NMR对各步产物进行了表征,确定了其结构。
本文采用乙二醇单十二氟庚醚为原料,与环氧氯丙烷反应得到乙二醇单十二氟庚醚甲基环氧乙烷。
然后乙二醇单十二氟庚醚甲基环氧乙烷在高氯酸存在的条件下进行开环反应得到乙二醇单十二氟庚醚1,2-二元醇。
采用IR、NMR对各步产物进行了表征,确定了其结构。
含氟聚合物具有独特的含氟链段所具备的性能,本文以端羟基聚丁二烯为主链段,异氰酸酯选用TDI,分别用乙二醇单十二氟庚醚1,2-二元醇和全氟聚醚丙烷1,2-二元醇作为扩链剂制备了FPU1和FPU2型含氟聚氨酯,并用1,4-丁二醇作为不含氟的扩链剂制备了HTPB-BDO型聚氨酯。
用IR对HTPB-BDO、FPU1和FPU2型聚氨酯进行表征,确定了乙二醇单十二氟庚醚1,2-二元醇和全氟聚醚丙烷1,2-二元醇参与反应并引入到聚氨酯当中。
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究近年来，随着环境问题的激烈关注，研究含氟水性聚氨酯（FP-Pu）的发展前景越来越广阔。
含氟水性聚氨酯具有出色的耐污染性、良好的流变性能、良好的耐冲洗性能和良好的延展性能等优点，被广泛应用于电子、建筑、服装、日用品等领域。
因此，对氟水溶性聚氨酯的合成方法、性能研究及应用非常重要。
一、含氟水性聚氨酯的合成方法1．多结合点聚氨酯法多结合点聚氨酯（MPC）法是制备氟水性聚氨酯的常见合成方法。
其成聚原理是将氟/氯/氟和烯烃类聚合物以聚合反应的方式结合在一起，形成多结合点的聚氨酯分子。
2．直接聚合反应法直接聚合反应法是利用氟/氯/氟和卤素以及烯烃类单体制备氟水溶性聚氨酯的方法。
该法的原理是，利用氟/氯/氟和卤素共同作用，将烯烃单体在溶液中快速聚合，形成一定结构的氟水溶性聚氨酯。
3．苯胺-乙烯醚法苯胺-乙烯醚法是利用苯胺和乙烯醚来制备氟水溶性聚氨酯的方法。
该法的原理是，将苯胺和乙烯醚在溶剂中进行反应形成氟水可溶性的醚类聚合物，进而形成氟水溶性聚氨酯分子。
二、含氟水性聚氨酯的性能研究1．耐污染性含氟水性聚氨酯具有出色的耐污染性，其耐污染性比传统聚氨酯要好得多，由于它在水溶性中含有氟，所以可以有效抵抗污染物的侵蚀，从而提高耐污染性。
2．流变性能含氟水性聚氨酯具有良好的流变性能，其表面粘度、粘弹性、拉伸性等物理特性相对较低，可以使材料更容易在表面的滑动、冲刷和伸展等过程中发挥良好的作用，从而提高其性能。
3．耐冲洗性能含氟水性聚氨酯具有良好的耐冲洗性能，它可以有效抵抗酸、碱、盐类溶液的侵蚀，包括各种酸类、碱性和碳化物溶剂的侵蚀。
此外，由于含有氟，含氟水性聚氨酯具有抗水洗、抗污染和腐蚀的特性，具有抗酸碱洗涤的能力，从而提高其耐冲洗性能。
4．延展性能含氟水性聚氨酯具有良好的延展性能，其延展性比传统的聚氨酯材料要高出许多。
其延展性可以防止材料在压缩、伸长、冻结和挤压等过程中发生破裂，使其应用范围更加广泛。
水性含氟聚氨酯乳液的合成及性能的研究
随 着含 氟量 的增加 ，ｕ膜接 触 角增 大 ， Ｄ Ｆ质 量 分数 达到 １ ． ％ 时 ， 触 角达到 ９ ． 。此 时氟 Ｐ 当 Ａ ５１ 接 ３５ ， 在表 面 的 富集基 本达 到饱 和 ， 加 趋势 趋 于平缓 ； 着含 氟量 的增加 ，Ｐ 膜吸 水率逐 渐 降低 ， 增 随 ＦＵ 并且
１ ２ 水性 含氟 聚氨 酯乳 液 的合成 ．
将称 量好 的 Ｐ ＭＧ、 Ｄ 加入 装 有 搅拌 、 度 计 Ｔ Ｉ Ｉ Ｐ 温 的 三 口烧 瓶 中 ， 持 ９ ℃ 恒 温 ， 到异 氰 酸根 质 量 保 ０ 达 分数 为 ４ 时停 止反 应 。降温 至 ６ ℃ 以下 加入 定 量 ％ ０ 的 Ｄ Ａ与 Ｂ Ｏ， 入 一定 量 的丙 酮 ， 温 至 ７ ℃ ＭＰ Ｄ 加 升 ０ 反应 １５ｈ 再 降 温加 入 相 应 量 的 Ｄ Ｆ反 应 ２ｈ 用 ． ， Ａ ， 二正 丁胺 法测 异氰 酸 根 含 量 达 到理 论 值 （ 量 分 数 质 为４ ） ， ％ 时 加入 与 Ｄ Ａ 相应 量 的 Ｔ Ａ， 高 速 分 ＭＰ Ｅ 在 散 机 的强力 搅拌 下加 入去 离子 水进 行分 散 。减压 脱 丙酮 ， 获得 固体 质 量 分 数 为 （０±１ ％ 的水 性 聚 氨 ３ ）
丙 酸 （ ＭＰ 、 乙胺 （ Ｅ 、 月 桂 酸 二 丁 基 锡 Ｄ Ａ） 三 Ｔ Ａ） 二 （ Ｂ Ｄ ）均 为工 业级 ， 海化 学 试 剂 厂生 产 ； 氟 ＤＴＬ ， 上 含 二 元醇 （ Ａ ） 相对 分 子 质 量 ５０ 自制 ； ，． 二 Ｄ Ｆ ， ０， １４丁 醇 （Ｄ ， Ｂ Ｏ） 工业 级 ， 国药 集 团化 学试 剂 有 限公 司 ； 冰
学 品性 较 差等 缺点 ， 大程 度 上 限制 了它 的 推 广 应 较
含氟聚氨酯的制备研究
含氟聚氨酯的制备研究邓仕英;鄢红阳;刘长生【摘要】以蓖麻油、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯(F3MA)、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺为原料合成了含氟聚氨酯.采用红外光谱、X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、热失重曲线(TGA)及质量损失率曲线(DTG)等测试手段研究了含氟聚氨酯的结构与性能.研究结果表明:FPU表面氟含量为12.2 wt.％,远高于其本体含量(5.3 wt.％);随着含氟丙烯酸酯用量的增加,样品的拉伸强度和永久形变有所提高;当PF3MA含量为10.2 wt.％时起始分解温度较蓖麻油聚氨酯提高了近20℃.%FPU was prepared from castor oil,tolulene diisocyanate (TDI) and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (F3MA),benzoyl peroxide and N,N-dimethylaniline as main materials.Structure and properties of FPU were characterized by FTIR,XPS,tapping-mode AFM,TGA and DGT.The results indicated that there was a certain of fluorine on surface of FPU.The fluorine content on surface was 12.2wt.％ compared with the bulk of5.09wt.％.The tensile strength and permanent set of samples increased with the increase of F3MA containing.When the dosage of F3MA was 10.2wt.％,the decomposition temperature of FPU increased 20℃.【期刊名称】《安徽师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(040)001【总页数】7页(P53-59)【关键词】含氟聚氨酯;蓖麻油;甲基丙烯酸三氟乙酯【作者】邓仕英;鄢红阳;刘长生【作者单位】长江大学工程技术学院,湖北荆州434020;武汉工程大学,湖北武汉430205;武汉工程大学,湖北武汉430205【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4含氟聚氨酯是一种具有特殊功能的高分子材料，将氟基团引入聚氨酯，既可以结合聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征，又能改善聚氨酯的表面性能，赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、生物相容性、憎水憎油和抗粘附特性等.因此，在医药、涂料、皮革装饰和纺织工业都有很好的应用前景[1-5].制备含氟聚氨酯的方法主要有以下几种：含氟封端剂改性法[6]、含氟多元醇改性法[7]、氟化扩链剂改性法[8]、含氟丙烯酸酯改性法[9].其中，封端剂形式和扩链剂形式是使用较多的方法.如张英强等[10]以含氟聚醚多元醇为原料，采用自乳化法制备了水性含氟聚氨酯的分散体，并对其乳胶膜的耐化学品和耐热性能进行了测定.Canak等[11]以3,5-二羟基苯乙醇和无氟苯基溴代反应合成含氟封端剂，制备了紫外光固化的含氟聚氨酯涂料，并研究了其疏水性能、热稳定性和耐溶剂性.Tamareselvy[12]用含氟邻苯二甲酸酐与丙二醇、丁二醇合成含氟聚酯二醇，制备了聚酯型含氟聚氨酯，与普通的PU相比，具有较好的热稳定性、阻燃性.杨小敏等[13]通过自制的氟二元醇扩链剂、MDI、PTMEG和DMPA制备了含氟烷基侧链的含氟聚氨酯.目前，采用含氟丙烯酸酯制备含氟聚氨酯的研究较少，主要集中在大分子单体法制备含氟丙烯酸酯乳液、聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液等水性体系.李培枝等[14]以聚氨酯溶液为反应介质，采用全氟丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，制备了阳离子全氟聚氨酯-丙烯酸酯聚合物乳液，但产物的相容性、稳定性较弱.而对于在溶剂体系中制备聚氨酯-含氟丙烯酸酯树脂的研究报道较少.本研究采用可再生蓖麻油作为聚氨酯原料含氟丙烯酸酯聚合物与蓖麻油结合在溶剂中制备了含氟聚氨酯，通过红外光谱、X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜、热失重曲线(TGA)及质量损失率曲线(DTG)和万能电子试验机等测试手段研究了含氟聚氨酯的结构、表面化学组成和热性能与力学性能.1.1 原料及预处理蓖麻油(CO)(分析纯)；甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)(分析纯)；甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(F3MA)(分析纯)；二甲苯(分析纯)；二肉桂酸二丁基锡(DBTL)(分析纯)；过氧化苯甲酰(BPO)(分析纯)；N,N-二甲基苯胺(DMA)(分析纯).1.2 含氟聚氨酯的制备2.1.1 聚氨酯预聚体合成向装有搅拌器、滴液漏斗、玻璃塞的三口瓶中加入脱水蓖麻油，常温下，滴加TDI，使整个体系的NCO/OH=3.0(摩尔比，下同).反应2小时后停止反应，出料得-NCO封端聚氨酯预聚物，产物密封保存备用.2.1.2 含氟聚氨酯的制备取上述-NCO封端聚氨酯预聚物、蓖麻油、甲基丙烯酸三氟乙酯(F3MA)、二甲苯、DBTL催化剂及BPO和促进剂DMA组成的氧化-还原引发剂均匀混合反应15分钟后，迅速将反应混合物倒入密封模具内流平、固化72h即得厚度为1-2mm的片状含氟聚氨酯样品.1.3 测试与表征Nicolet Impact 420傅立叶透射红外光谱测试氟聚氨酯样品上的结构；XSAM-800型X-射线光电子能谱分析仪对含氟聚氨酯样品膜-空气表面进行XPS全谱扫描；Omicron UHV STM/AFM Compact Lab多功能表面分析仪上测定含氟聚氨酯样品的形貌图和相位图；采用PERKIN-ELMER公司TGA-7型综合热分析仪测试样品的热失重曲线(TGA)及质量损失率曲线(DTG)；按GB-528082在WDW-20万能电子试验机上进行力学性能测试.2.1 透射红外光谱分析(FTIR)图1为蓖麻油聚氨酯及不同含氟量聚氨酯的红外光谱图.在蓖麻油聚氨酯的红外光谱图中(图1a)3200-3400cm-1吸收峰为N-H键弯曲振动吸收峰，3008cm-1处是=C-H的伸缩振动吸收峰；而2927cm-1，2857cm-1处则是-CH2-的吸收峰，2270cm-1处为残留未反应-NCO基团吸收峰，1740cm-1处强而锐的吸收峰是C=O的特征峰.1460cm-1是-CH2-的面内变形振动，1378cm-1是甲基的弯曲振动谱带.1162cm-1归属于C-O-C的伸缩振动，724cm-1处的尖峰是-CH2-的摇摆振动吸收.比较三张图谱，可以发现图1(a)与图1(b)变化不大，这主要是由于含氟量低加之蓖麻油聚氨酯本身吸收峰多，聚甲基丙烯酸三氟乙酯特征吸收峰刚好出现在蓖麻油的强吸收峰区域而被重叠，当氟含量增加到6.86wt.%时可以发现图1(c)中1281cm-1和655cm-1处出现了两个较小的吸收峰，其中1281cm-1处为-CF3的对称和反对称吸收峰，而655cm-1则是-CF3基团的特征吸收峰，这表明甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合.不同吸收峰对应的基团见表1.2.2 X-射线光电子能谱分析(XPS)为研究含氟聚氨酯的表面化学组成，采用X-射线光电子能谱测定了含氟聚氨酯膜-空气界面的表面元素组成.根据公式：d=3λsinθ，其中d为测量深度、λ为自由非弹性自由程、θ为起飞角(TOA)，30°的起飞角测定的深度约为5nm.图2为氟含量为5.3 wt.%(单体加入量)的含氟聚氨酯样品膜-空气界面的XPS宽扫描谱.由图可知，键合能由高到低变化时，在279-299eV,392-412eV,524-544eV,681-701eV范围内可观察到四个强而锐化的信号峰，通过对比不同元素的特征键合能可知上述四个信号峰对应于C,N,O,F四种元素.这表明含氟聚氨酯表面主要含有C,N,O,F四种元素，氟元素的存在也说明了甲基丙烯酸三氟乙酯单体的聚合.通过对C,N,O,F四种元素进行XPS精细谱扫描可以定性分析含氟聚氨酯膜-空气界面元素组成，对C1s和F1s的精细谱扫描结果如图3所示.图3a为C1s精细谱，采用oringin软件对谱图进行分峰处理可以得到不同结合态的C1s信号峰.由图可知，分峰后C1s存在四个结合态信号峰，其中三个峰分别属于C-H(285.0eV)，C-O(287.6eV)，-COO-(289.3eV)，而归属于-CF3(293.25eV)基团的信号峰由于含量高不经分峰即可辨认，这表明含氟聚氨酯表面含有大量氟元素并且主要以-CF3基团形式存在.此外，在C1s精细谱中未检出C-N结合态信号，这说明在含氟聚氨酯膜-空气界面0-5nm深度内氮元素含量较低.图3b为聚氨酯-膜空气界面的F1s精细谱，从该谱图中可以看出氟元素所产生的信号峰强度大、对称性好，这表明氟元素含量较高并且只存在-CF3基团一种结合态.通过对C1s、N1s、O1s、F1s进行XPS精细谱扫描并对它们的谱线进行面积积分可以定性分析计算出含氟聚氨酯膜-空气界面各元素相对含量，所得C,O,F,N四种元素在表面的含量列于表2中，其中计算含量(本体含量)为按投料计量比计算出的各元素含量.由表中数据可以直观的看出氟元素在表面的含量远大于本体中的含量，而氮元素的含量则比本体大大下降，碳元素含量稍有降低，而氧元素的含量稍有升高.氟元素含量高于本体含量说明氟元素在含氟聚氨酯膜-空气界面的富集，富集的深度为0-5nm，这说明溶剂法制备的含氟聚氨酯中氟的表面迁移富集性.氮元素含量的降低一方面可能是由于氟元素向表面的迁移富集将含氮的-NHCOO-硬段包埋在氟富集层之下，另一方面可能是硬段中氮元素处于一个交联网络中链运动受限，并且作为质子受体形成氢键难以发生构象变化迁移运动至表面造成的.碳元素含量降低和氧元素含量的升高则说明在含氟聚氨酯表面不仅仅含有大量的-CF3基团，可能还有少量-COO-CH2-CF3链段暴露在含氟聚氨酯膜-空气界面，因为在-COO-CH2-CF3链段中碳的含量(28.3wt.%)远低于蓖麻油聚氨酯组分中碳含量，而氧的含量则比蓖麻油聚氨酯组分中要高.可以计算出氟元素在含氟聚氨酯表面的富集因子(Fluorine surface enrichment factor, Rf)为2.3，该值反映了氟元素向表面迁移富集难易程度.所测得值在相近的本体含量下与一些采用其它方法制备的含氟聚氨酯的报道值相近.2.3 表面形态研究图4为蓖麻油聚氨酯(Fig4a,Fig4b)和氟含量为5.09wt.%含氟聚氨酯(Fig4c,Fig4d)的表面形貌图.由蓖麻油聚氨酯和含氟聚氨酯的形貌图(Fig4a,Fig4c)可以看出样品表面较为平整，这表明所制备的含氟聚氨酯具有良好的成膜性能；而蓖麻油聚氨酯和含氟聚氨酯的相图则有较大区别 (Fig4b,Fig4d)，引入聚甲基丙烯酸三氟乙酯后相结构由空白蓖麻油聚氨酯中的“带状”结构变成一种“滴状”结构.这种变化可能是由于氟的迁移富集增加了含氟聚氨酯中两相混合程度所引起的.2.4 热性能研究图5为蓖麻油聚氨酯和含氟聚氨酯的热失重曲线(a)和质量损失率曲线(b).由图5a可以看出在低于240℃温度范围内，蓖麻油聚氨酯和含氟聚氨酯热重曲线较为平稳，无急剧失重现象；温度超过240℃后，热失重曲线急剧下降；温度超过487℃后完全分解.比较两条曲线可以发现蓖麻油聚氨酯的热重曲线平滑下降，而含氟聚氨酯的热重曲线则呈现出阶段性下降.用相同质量损失率下的热分解温度的高低来比较蓖麻油聚氨酯和含氟聚氨酯的热稳定性，所得结果列于表2中，其中T0、T10、T20、T50分别代表起始分解温度、质量损失10wt.%对应分解温度、质量损失20wt.%对应分解温度、质量损失50wt.%对应分解温度.由表2数据可以看出，含氟聚氨酯的起始分解温度及上述质量损失率下的分解温度均比蓖麻油聚氨酯的要高，并且起始分解温度较蓖麻油聚氨酯提高了近20℃，这表明氟的引入能够提高蓖麻油聚氨酯的耐热性能.图5b为蓖麻油聚氨酯和含氟聚氨酯的质量损失率曲线.由两条曲线可以看出蓖麻油聚氨酯和含氟聚氨酯的分解都主要集中在三个阶段，每一阶段对应的起始分解温度(Ti)、最大分解温度(Tmax)、终点分解温度(Tc)及对应每一阶段的质量损失分数列于表3，由表中数据可以看出，氟引入后聚氨酯的分解温度有较大提高.蓖麻油聚氨酯的耐热性提高一方面可能是由于含聚甲基丙烯酸三氟乙酯本身具有较高的热分解温度引起的，另一方面可能是由于氟元素在聚氨酯表面富集，形成一层“氟保护层”，减低了碳链的氧化速度，提高了C-C键稳定性.增加的较窄分解阶段可能是含氟聚合物的分解引起的.2.5 力学性能研究图6为不同PF3MA用量对力学性能的影响.由图可知：拉伸强度和永久变形随聚甲基丙烯酸三氟乙酯用量增加而增加，而断裂伸长率随丙烯酸酯单体用量增加逐渐减小，并且拉伸强度和断裂伸长率在含氟丙烯酸酯单体用量超过10.18wt.%以后基本上变化不大，这说明采用少量的含氟丙烯酸酯单体即可起到一定的增强作用并保持良好的弹性.从拉伸强度和断裂伸长率的数值来看，拉伸强度随含氟丙烯酸酯用量增加从13.2增加到23.5MPa，而断裂伸长率从366%下降到250%，在PF3MA用量为10.18%时其值分别为22.5MPa和291%，永久变形始终低于15%，这说明聚甲基丙烯酸三氟乙酯可以很好的补强蓖麻油聚氨酯，所制备的含氟聚氨酯具有类似弹性体的性质.出现上述变化的原因可能是：影响聚氨酯强度的主要因素是聚氨酯中交联密度的大小、相混合程度大小以及氢键的作用；随聚甲基丙烯酸三氟乙酯用量增加，一方面聚氨脂与聚甲基丙烯酸三氟乙酯间的物理交联、永久缠结增加，而且甲基丙烯酸三氟乙酯在蓖麻油结构中不饱和双键上的化学接枝也会使体系交联密度增加；另一方面含氟侧链向材料表面迁移富集使聚氨酯与PF3MA形成了一定的互穿网络结构，相混合程度也因此提高；此外，发生在-NH-与PF3MA主链酯基O=C<间的氢键也会增加体系的交联密度，从而使得含氟聚氨酯强度提高、不可恢复变形增加、断裂伸长率降低；但当含氟丙烯酸酯聚合物用量超过10.18wt.%时，体系中物理交联和永久缠结基本上达到饱和，含氟丙烯酸酯均聚物含量增加，相容性下降，从而使得强度和伸长率变化不大、永久变形增加.采用蓖麻油、甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸三氟乙酯(F3MA)、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺制备了聚氨酯-含氟丙烯酸酯树脂.通过红外光谱、X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜、热失重曲线(TGA)及质量损失率曲线(DTG)、力学性能测试等测试手段对产品进行了表征.实验结果充分表明：甲基丙烯酸三氟乙酯发生了聚合反应，且制备的产品中其表面氟含量达12.2wt.%，具有良好的表面富集性；且含氟聚氨酯的起始分解温度较蓖麻油聚氨酯有了较大提升，提高了近20℃；力学性能分析表明含氟丙烯酸酯用量对聚氨酯的力学性能影响较大.下一步将对制备的含氟聚氨酯的性能如邵氏硬度、搭接强度等静态力学性能、动态力学性能、疏水性能等将进行细致全面的研究，以期在涂料的防水耐污方面具有广泛的应用.【相关文献】[1] 王小君,杨建军,吴庆云，等.氟化聚氨酯的合成及应用研究进展[J].化工进展,2006,25(7):785-789.[2] 杨文龙,杨建军,张建安，等.含氟聚氨酯的合成、性能及应用研究进展[J].印染助剂,2012,29(3):9-13.[3] 安秋凤，窦蓓蕾，胡应燕，等.聚氨酯改性氟代聚丙烯酸酯的合成及应用[J].现代化工,2010,30(2):63-65.[4] 王青尧，王竹青，葛圣松，等.水性含氟聚氨酯的合成及表征的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2009，7(2):27-30.[5] 黄志国.含氟聚氨酯的合成及其在表面处理的应用[D].厦门：华侨大学，2013.[6] GE Jianfeng, SI Yang, FU Fen, et al. 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图 2 氟化聚醚二醇的合成路线
含有长链全氟烷基化合物的生物聚集性和毒性会对环 境造成很大的危害，有些产品已经被禁用，为此 Zhu 等[22] 利用环氧丁烷的开环聚合反应，合成了含有 CF3CF2CH-和
(CF3)2CH-的短链全氟烷基聚醚二醇，分别与二异氰酸酯反应 得到 FPU，测试结果表明制得的含氟水性聚氨酯基本达到了 超疏水级别。Ge 等[23,24]通过自由基接枝反应，合成了含氟聚
由扩链剂引入含氟基团制备的含氟聚氨酯的含氟基团 通常处于聚合物的主链，可以较大程度的提高聚氨酯材料的 整体性能，但是会使含氟基团难以有效的向材料表面迁移， 从而不能有效地降低聚合物的表面能。杨小敏等[32]使用自制 的带有含氟烷基侧链的含氟二元醇扩链剂，采用两步法制备 了具有优异拒水、拒油和易去污功能的含氟聚氨酯树脂。经
Ausimont 公司首次合成全氟聚醚二醇[20]，工业品名为 FomblinZ-DOL（结构为 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH） 和 FomblinZ-DOLTX（结构为 H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(C2F4O)p (CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH），自此基于这两种原料合成含氟 聚氨酯的研究得到广泛的开展，葛震等[21]已经对其进行了综 述。
化学工程与装备
2013 年 第 8 期
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Chemical Engineering & Equipment
2013 年 8 月
专
论 综
含氟聚氨酯的制备研究进展8
述
黄志国 1,2，辛梅华 1,2，李明春 1,2，张 艺 1,2
（1．华侨大学材料科学与工程学院；2．环境友好功能材料教育部工程中心，福建 厦门 361021）
氟化一元醇可以作为封端剂加入聚氨酯合成的原料中 制备含氟聚氨酯。由于其表面能低，位于聚合物的端位，能 够很快移到表面形成保护层，提高聚合物的表面性能。但是 有研究[9]认为氟化一元醇只是以封端剂的形式引入聚氨酯 中，含氟量低，对改性聚氨酯的性能影响不大。虽然以氟化 一元醇合成的含氟聚氨酯整体性能没有太大提高，但是氟化 一元醇对聚氨酯的微相分离没有产生较大影响，基本保留了
基金项目：福建省重点科技项目（2009H0030）、福建省自然科学基金（2011J01312 和 2012J01396）及科技部科技人员服务 企业项目（2009GJC40030）。
黄志国：含氟聚氨酯的制备研究进展
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究表明该复合涂料除了良好的疏水性能外，还具有很高的热 稳定性和耐溶剂性。Ge 等[14]采用全氟-1-癸醇与 4,4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇合成了一种具有全 氟端基的含氟聚氨酯，并与普通聚氨酯混合后一起纺丝，制 备出一种防水透湿的微纤维膜。氟化物的加入使表面粗糙度 和孔隙率极大提高，使该微纤维膜具有超疏水性（接触角 156º)的同时还有很保留了原来的微观结构，维持了 高的机械强度，同时表面性能得到较大的提升，是合成低含 氟量高表面性能聚氨酯的有效方法之一。
图 1 聚氨酯的热分解机理
几何微观结构和低表面能是影响自清洁表面的两个最 重要因素。Wu 等[15]同样以 FPOL 合成了含氟聚氨酯，研究结 果显示在 FPU 中低表面能对自清洁表面的影响明显大于几 何微观结构。靳奇峰等[16]用聚己二酸乙二醇酯与 TDI 反应， 加入全氟-1-癸醇封端得到 FPU 大分子单体，在玻璃基片表 面利用分子自组装技术制备 FPU 薄膜，并对其结构进行表征 和性能测试。结果表明，通过含氟聚氨酯大分子自组装薄膜 修饰的基底拥有很好的减摩润滑效果，可以应用于轻载荷下 的润滑防护保护膜。本课题组[17]以全氟-1-癸醇为封端剂，
摘 要：含氟聚氨酯是一种具有特殊功能的高分子材料，将含氟基团引入聚氨酯，既可以结合聚氨酯 优异的机械性能和两相微结构特征，又能改善聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予材料优异的热稳定 性、化学惰性、生物相容性、憎水憎油和抗粘附特性等，因此含氟聚氨酯在医药、涂料、皮革装饰和 纺织工业都有很好的应用前景。本文综述了近年来采用含氟异氰酸酯、含氟一元醇和多元醇、含氟扩 链剂和含氟丙烯酸酯等制备含氟聚氨酯的研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能
原来的机械性能，而且其表面性能比未改性的聚氨酯有很大 的提升。
Tang 等[10]制备了以低表面能的氟化物 （CF3(CF2)nCH2CH2OH，n=3-17）为封端的聚氨酯，把这种含 氟聚氨酯加入到其它种类的聚氨酯后，含氟聚氨酯明显向表 面迁移从而使表面难以润湿。研究表明添加了合成的含氟聚 氨酯后，普通聚氨酯的可润湿性已经接近聚四氟乙烯，机械 性能测试表明含氟封端剂的引入没有对聚合物的整体性能 产生较大影响。Xie 等[11]使用全氟-1-癸醇（CF3(CF2)7 CH2 CH2 OH）对聚碳酸酯型聚氨酯进行封端，研究了端基含氟聚氨酯 的表面结构，发现含氟基团在表面富集形成双层结构，最外 层为向外迁移含氟基团，内层则是由聚氨酯的硬段组成；同 时该含氟聚氨酯还维持了很高的机械性能，也保存了原来的 微相分离结构。Zhu 等[12]以含氟一元醇（FPOL， CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)2CFCF3CH2OH）、聚乙二醇、1,4 丁二醇 合成了含氟聚氨酯，测试结果表明，与未改性的聚氨酯比较， 含氟聚氨酯的 Tg 没有变化，含氟端基的引入对聚氨酯的相 分离没有产生影响。而且聚氨酯的端羟基能与氨基酯键反应 导致其发生断链（见图 1），而没有反应活性的含氟端基的 引入取代了原来的端羟基使聚氨酯的热性能提高；与水的接 触角从 85º 上升到 113º，疏水性能得到明显提高。Canak 等[13]以 3,5-二羟基苯乙醇和五氟苯基溴反应合成含氟封端 剂，并以此为原料与甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸 酯制备了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合涂料，研
含氟丙烯酸酯对聚氨酯的改性主要是应用于水性聚氨 酯，由于水性聚氨酯含有亲水性基团，往往具有较高的表面 能，耐水性和耐溶剂性欠佳。含氟丙烯酸酯的引入可以有效 消除因聚氨酯亲水改性而导致的涂膜耐水性下降的弊病，同 时赋予涂膜优异的耐热性和化学稳定性等。由含氟丙烯酸酯 制备含氟聚氨酯的方法与传统的聚氨酯合成方法有很大的 区别，除了需要传统的合成聚氨酯的逐步聚合，还需要在此 基础上加入含氟丙烯酸酯等不饱和单体进行自由基聚合。含 氟丙烯酸酯类的单体也比较多，已有多种产品实现产业化， 如丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯 和甲基丙烯酸十二氟庚酯等。因此，通过含氟丙烯酸酯将含 氟单体引入水性聚氨酯的工艺较多，灵活性也比较大，目前 最为常用是核壳乳液聚合法[34]。从聚氨酯链段和含氟丙烯酸 酯链段间链接的关系来看，又可将核壳乳液聚合分为非共聚 型和共聚型[35]。 4.1 非共聚型核壳乳液聚合制备含氟聚氨酯
早期含氟聚氨酯的合成大都是基于小分子的氟化二醇 进行的。但是单纯以氟化二醇或氟化二胺与异氰酸酯合成的 聚氨酯，存在着柔性差、溶解性差、分子量很低以及合成的 材料易脆等缺点[27-28]，因此小分子的氟化二醇和氟化二胺都 是以扩链剂的方式与普通的聚多元醇软段一起引入聚氨酯 中。
孔凡家等[29]以2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷（全氟双酚 A）为原料合成了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷， 并以此二元胺为扩链剂制备了一系列不同硬段含量的含氟 聚氨酯弹性体（FPUE）。测试结果显示，该FPUE具有良好的 耐热性能及优异的力学性能；微区中部分链段排列有序从而 形成微晶结构，分析原因是FPUE的偶极效应和硬段间的强氢 键作用所致；随着硬段含量的逐渐提高，玻璃化温度逐渐升 高，材料的耐热氧化性也逐渐提高，FPUE的热分解温度在 200℃以上。刘涛等[30]以六氟双酚A为扩链剂、聚己二酸丁二 醇酯为软段与MDI反应，采用一步法合成了一系列FPUE，并 对聚氨酯分子结构参数与其力学性能关系进行了研究。结果 表明，所制备的FPUE具有较的高分子量、力学性能和阻尼性 能，由于氟元素的引入使其表面张力有所降低，并存在明显 的软硬段微相分离结构。Xu等[31]以邻氯三氟甲苯为主要原料 合成1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，以此二元胺为 扩链剂制备的FPUE具有良好的耐热性能和力学性能，并且其 阻燃性能得到明显的提升。
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黄志国：含氟聚氨酯的制备研究进展
醚多元醇，再与二异氰酸酯缩合得到的 FPU 具有优异的耐水 和耐化学溶剂性，机械性能测试结果表明其发生应变硬化现 象明显提高，机械性能得到显著上升。Liu 等[25]利用自制的 氟化聚醚二醇（PFGE）（合成路线见图 2），通过两步法合成 了一系列氟化聚氨酯弹性体。为了提高 FTPU 的分子量和机 械性能，使用聚己二酸丁二醇酯（PBA）和 PFGE 作为软段， 研究了 PFGE/PBA 的质量比和硬段含量对机械性能的影响。 Wang 等[26]合成了以全氟聚醚二醇和聚己内酯二醇为软段的 阴离子水性含氟聚氨酯形状记忆材料。热性能测试表明，只 需加入少量的全氟聚醚二醇就能明显提高材料的热稳定性。 通过调节全氟聚醚二醇的含量和硬段的组成，可以控制材料 的 Tm 在 33-44℃，覆盖了人体的体温范围，有望用于医疗植 入。 3 氟化扩链剂改性制备含氟聚氨酯
其处理的棉布和皮革对水的静态接触角分别达到 145°和 128°，处理后皮革的拒水性达 l0 级、拒油性达 8 级。并研 究证实了含氟聚氨酯表面的润湿性在很大程度上是由固体 表面氟原子的性质和堆积状态决定，与内部的原子和分子的 性质及其排列无关。张恒等[33]以 N-(2-羟基-1-羟甲基-1-甲 基-乙基)-2-(2'2'3'3'4'4'5'5'6'6'7'7'8'8'8-全氟辛氧 基)-己酰胺作为扩链剂、聚己内酯为软段，制备出一系列带 有氟烷基侧链的聚氨酯材料，并对这些含氟聚氨酯材料的表 面相结构及表面性能进行了分析。原子力显微镜表明，含氟 基团的引入使得材料的表面形貌发生了明显的变化，显著地 降低了聚氨酯的表面粗糙度。接触角测试和表面能计算证实 了含氟侧链倾向于向材料表面富集，氟碳链端的-CF3 基团 “站立”于聚氨酯材料表面，从而使侧链含氟聚氨酯具有优 异表面性能。 4 含氟丙烯酸酯改性制备含氟聚氨酯