碱法冶金的热力学问题

二、碱法冶金的热力学共性问题
——分解反应的热力学平衡常数较低
碱法分解铝土矿的理论工具
目前有关铝冶金的教科书 和科研文献中，实际并不采用 平 衡 常 数 ， 而 是 使 用 Na2O— Al2O3—H2O三元系相图作为工 具进行热力学分析。
Gibbsite Al2O3· 3H2O(s)
NaAlO2(s)
三、钨矿物分解的热力学研究
白钨矿碱分解“赝三元系相图”的应用
在 Na2O 浓度低时候，白钨矿分解反应 容易达到平衡而停滞：
CaWO4+2NaOH (液) Na2WO4 (液) +Ca(OH)2
在 Na2O 浓度高时候，钨酸钠达到饱和 并结晶析出，白钨矿不断分解！
CaWO4+2NaOH (液) Na2WO4(液)+Ca(OH)2 Na2WO4(固)
NaAl(OH)4(aq)
能否将相图分析用于 其它碱法冶金过程？
Na2O-Al2O3-H2O 系相图
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三、钨矿物分解的热力学研究
白钨矿碱分解 “赝三元系相图”的提出
30
170℃ 150℃ 130℃ 110℃ 90℃
30
150℃ 130℃
20
Na2WO4· xH2O(s)
面对低品位复杂矿的提取，需要采用各种极端 条件（特别是高浓度）来强化冶金过程，需要考虑 反应物和生成物的溶解 / 析出平衡的影响。因而相 图的方法是分析冶金中的理论问题的有效手段。
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谢谢各位专家！
三、钨矿物分解的热力学研究
白钨矿碱分解 “赝三元系相图”的提出
Ca(OH)2 是溶解度较小的化合 物，在 NaOH 溶液中溶解度更 小。因此忽略其在水中的微量 溶解度，从而将溶液视为 Na2O—WO3—H2O 三组分所构 成的三元系，则可以绘制该体 系的“赝三元系相图”。
CaO-WO3-Na2O-H2O 赝三元系相图
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三、钨矿物分解的热力学研究
白钨矿碱分解 “赝三元系相图”的提出
类似
Gibbsite Al2O3· 3H2O(s)
NaAlO2(s)
NaAl(OH)4(aq)
CaO-WO3-Na2O-H2O 赝三元系相图
Na2O-Al2O3-H2O 系相图
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能适应量大面广的难冶氧化矿，是一类极有效的通用方法。
广泛应用于：
W、Al、RE、Mo、Ta、Nb、Ga、Zn、Pb、Sn……
是钨冶金和铝冶金中矿石分解的主流工艺， 在稀土冶金中用于独居石型和氟碳铈型稀土矿的分解
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二、碱法冶金的热力学共性问题
——分解反应的热力学平衡常数较低
20
Na2CO3 (s)
10
Na2WO4(aq)+Na2CO3(aq)
0 10 20 30 Na2CO3/% 40 50
碳酸钠分解白钨矿的赝三元系相图(225℃)
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五、相图理论再应用
碳酸钠分解白钨矿“赝三元系相图”的应用
50
40
Na2WO4/%
30
CaWO4(s)
20
Na2CO3 (s)
拜耳法溶出铝土矿工艺
在国内外铝冶金企业广泛应用
铝土矿碱溶出反应：Al2O3· H2O+2NaOH=2NaAl(OH)4 的平衡常数 Temp. ℃ 25 30 45 60 80 100 120
K
0.01
0.04
0.15
0.27
0.34
0.51
0.53
T增加，K增大
但也太小
拜耳法的理论工具？
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分解试剂浓度过高不利于分解的进行
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五、相图理论再应用
碳酸钠分解白钨矿“赝三元系相图”的应用
50
Na2WO4 (s)
40
Na2WO4/%
30
20
Na2CO3 (s)
实践中发现过高的碳酸钠初始浓 度对浸出反而有害。苏联学者指 出碳酸钠浓度超过 230g/l 就会造成 回收率急剧下降，这也为许多研 究者所证实。
20
110℃ 90℃
10 Na2WO4(aq)
10
CaWO4(s) Na2WO4(aq)
0 0 10 20 Na2O, % 30
0 0 10 20 Na2O, % 30
Na2O-WO3-H2O 三元系相图
反应CaWO4+2NaOH=Na2WO4+Ca(OH)2 的平衡数据
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钨矿浸出的某些问题
赵中伟
中南大学冶金科学与工程学院
2013年6月
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目
录
一、碱法冶金的优点 二、碱法冶金的热力学共性问题 三、钨矿物分解的热力学研究
四、“赝三元系相图”法分析分解过程
五、相图理论再应用 六、总结
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一、碱法冶金的优点
环境污染小，对金属材质设备的腐蚀小； 选择性好，特别是针对含大量碱性脉石的有色金属低品位氧 化矿，可以避免脉石的副反应；
CaWO4
OH浸出 WO42饱 和 结 晶 Na2WO4
白钨矿
白钨矿 混合矿 混合矿 混合矿
67.65
70.23 64.70 65.40 70.51
14.82
15.84 5.2 6.5 3.42
Biblioteka Baidu
2.25
2.2 2.1 2.15 1.8
98.50
98.60 98.80 98.70 99.03
Ca(OH)2
10
Na2WO4(aq)+Na2CO3(aq)
0 10 20 30 Na2CO3/% 40 50
其原因众说纷纭
Na2CO3-Na2WO4-H2O系相图
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五、相图理论再应用
碳酸钠分解白钨矿“赝三元系相图”的应用
50
Na2WO4 (s)
40
Na2WO4/%
30
CaWO4(s)
——分解反应的热力学平衡常数较低
热球磨碱分解工艺
工业条件下实现了NaOH分解白钨矿
OH活化的 白钨矿
OH稳定的 白钨矿
Ca(OH)2
WO42-
但这相当于假设活化了的白 钨矿可与更高浓度的钨酸钠 产物平衡共存，而这实际是 不可能的。
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二、碱法冶金的热力学共性问题
——分解反应的热力学平衡常数较低
白钨矿碱分解反应：CaWO4+2NaOH=Na2WO4+Ca(OH)2 的平衡常数 Temp. ℃ K 25 2.5×10-4 70 1.2×10-3 90 2.0×10-3 130 5.8×10-3 150 1.0×10-2
“众所周知，白钨矿不为氢氧化钠所分解。 （As is well known, Scheelite is not attacked by caustic solution. ）” —— K. Osseo-Asare 《Hydrometallurgy》前主编
苏打分解白钨矿逆过程的研究
50
Na2WO4 (s) Na2WO4(aq)+Na2CO3(aq)
50
40
Na2CO3 (s)
Na2WO4/%
Na2CO3/%
30
坐标 转换
40
30
Na2CO3 (s)
20
20
10
10
CaCO3(s) Na2WO4(aq)+Na2CO3(aq)
0 10 20 30 Na2CO3/% 40 50 0 10 20 30 Na2WO4/% 40
解释了碱热球磨分解白钨矿的本因
CaO-WO3-Na2O-H2O 赝三元系相图
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氢氧化钠分解白钨矿的技术条件及效果
反应器：常规压煮釜 液固比：0.8～1.0 碱用量：2.0～3.0理论量 温度：150～170℃ 保温时间：1.5～2.0小时
各种钨矿的分解效果
矿种 WO3含量 Ca含量 ／% ／% 碱用量 ／理论倍数 浸出率 ／%
钨酸钠分解碳酸钙的赝三元系相图(225℃)
Na2WO4 (s)
50
CaCO3(s)
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五、相图理论再应用
苏打分解白钨矿逆过程的研究
50
40
10
Na2WO4(aq)+Na2CO3(aq)
0 10 20 30 Na2WO4/% 40
钨酸钠分解碳酸钙的赝三元系相图(225℃)
Na2WO4 (s)
NaOH分解白钨的技术 成功用于处理各种复杂钨矿，得到98%以上的分解率。
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四、“赝三元系相图”法分析分解过程
可溶生成物 饱和结晶区
可溶生成物/%
可溶生成物/%
可溶生成物 饱和结晶区
矿物
矿物
分解试剂 饱和结晶区
分解试剂 饱和结晶区
液相
液相
分解试剂 /%
分解试剂 /%
分解试剂浓度高可促进分解的进行
50
高的钨酸钠浓度有利于碳酸钙 的分解，生成物钨酸钠的不断 析出促进了反应的不断正向进 行。证明了苏打体系赝三元相 图的正确性。
Na2CO3/%
30
Na2CO3 (s)
20
CaCO3(s)
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六、总
结
传统热力学平衡计算限于远离饱和的条件，没 有考虑溶解度的对热力学平衡的影响；
白钨浸出经典热力学平衡图
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二、碱法冶金的热力学共性问题
——分解反应的热力学平衡常数较低
热球磨碱分解工艺
工业条件下实现了NaOH分解白钨矿
我们曾认为，机械活化使白 钨矿化学位能增加，反应平 衡正向移动，造成有利的热 力学条件。
国内推广情况
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二、碱法冶金的热力学共性问题
10
液固比控制在一定范围， 可获得较好的分解效果， 但是一旦起始碳酸钠浓 度过高导致出现“盐析 效应”，白钨矿就不能 够被分解完全。
50
Na2WO4(aq)+Na2CO3(aq)
0 10 20 30 Na2CO3/% 40
碳酸钠分解白钨矿的赝三元系相图(225℃)
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五、相图理论再应用
碳酸钠分解白钨矿“赝三元系相图”的应用
50
Na2WO4 (s)
40
Na2WO4/%
30
CaWO4(s)
20
Na2CO3 (s)
10
Na2WO4(aq)+Na2CO3(aq)
0 10 20 30 Na2CO3/% 40 50
碳酸钠分解白钨矿的赝三元系相图(225℃)
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五、相图理论再应用