溶液的基本定理

（3）实际溶液液面上的总压力和拉乌尔溶液的偏差
4.2.2 亨利定律（稀溶液定律） • P=H x • p—气体溶质在液面上的分压力 • X---气体溶质在溶液里的摩尔成分 • H---亨利常数，由实验确定
• 亨利定律与拉乌尔定律均描述理想溶液 • 拉乌尔定律内容更全面，更深入 • 拉乌尔定律是理论模型，亨利定律是室验模型
4.2.4 康洛瓦罗夫第二定律
➢ 沸腾时气相与液相组成完全相同 ，气相与液相不能分离；
➢ 改变压力可以改变共沸点，大气 压下不能分离的共沸溶液，在高压 下或真空下使其分离。
(1)正偏差溶液
溶液的两个组分的平衡蒸汽压 都比拉乌尔定律所预计的高， 如右图所示。
蒸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ压
pB0
0
pA pB
pA
x
pA0 pB
1.0
正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，下面两张分别为苯 －乙醇溶液的t－x（y）图及y－x图。
4.2.3 康诺瓦罗夫定律
• 理想溶液中，在液相中和在气相中的成分是不同 的
• 由拉乌尔定律（溶液）
pA x'A p0A , pB x'B pB0
•
由道尔顿x定"A律 （ppA气体x'）Ap p
0 A
,
x"B
pB p
x'B pB0 p
x"A x"B
x' A x'B
p0A pB0
p
0 A
p
由图可知氯仿－丙酮溶液的最高恒沸点tM=64.5°C，恒沸 物的组成xM=0.65。
4.1溶液及其参数
小结
4.1.1 溶液的定义
4.1.2 溶液的组成
4.1.3 溶液的参数
4.1.4 溶解热、溶液的焓
4.2 溶液的基本定律
4.2.1 理想溶液及拉乌尔定律
4.2.2 亨利定律（稀溶液定律）
4.2.3 康诺瓦罗夫定律
p
pi
xi pi0
• 严格来说，拉乌尔定律只适用于理想溶液。 （苯+甲苯，甲醇+乙醇，正戊烷+正己烷）
• 实际溶液可能有出入
• 二元理想溶液： p p1 p2 p10 x1' p20 x2' p10 (1 x2' ) p20 x2'
•解释：当溶质存在时，一部分液 面被溶质分子占据，故溶剂分子逸 出液面的机会减少，蒸汽压比溶剂 单独存在时小。
4.2 溶液的基本定律
4.2.1理想溶液及拉乌尔定律
（1）理想溶液： 各组分的性质相近，分子作用力基本接近纯物 质，无溶解热(qt=0)，无容积变化
实际溶液 溶质浓度很小时的溶液，接近理想溶液的性质
（2）拉乌尔定律
• 在给定温度下，蒸气混合物中每一组分的分压，等于该组 分呈纯净状态，并在同一温度下的饱和蒸汽压与该组分在 溶液p中i 的摩xi 尔 p成i0 分的乘积。
由图可知苯－乙醇溶液的最低沸点tM＝68.3°C,恒沸 物的组成xM=0.552。
(2)负偏差溶液
溶液中两组分的平衡蒸汽压都
比拉乌尔定律所预计的低，如
右图所示。
蒸汽压
pB0
0
pA pB
pA
pA0
pB
x
1.0
负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，下面两张分别为 氯仿－丙酮溶液的t－x（y）图及y－x图。
0 B
1
x"A x' A x"B x'B
• 即 x"A x'A 或者x"B x'B
• 较高蒸气压(低沸点)的组分，它在气相里摩尔分数大于它在液相里 的摩尔分数。
• 在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸 气压。
• 由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫定律的 另一说法：对于较低沸点的液体，它在气相里的摩尔分数大于它在 液相里的摩尔分数
• 康诺瓦罗夫定律是精馏原理的基础，因为如果溶液摩尔分数和气相 摩尔分数完全相同，两组分根本不能用精馏法分离
例4－1 把空气当作二元混合物，已知空气中氧－氮的 摩尔分数分别为0.21和0.79，如果将空气温度降至100K 并使其液化，问按拉乌尔定律计算处于气、液相平衡条 件下的液态空气中，氧和氮的摩尔分数各为多少？
解：查得氧、氮在100K温度下的蒸气压力分别为0.2546MPa和0.775MPa，则有
xO2 0.21， xN2 0.79
p0 O2
0.2546 MPa,
p0 N2
0.775 MPa
xO 2
p0 N2
xO2
0.755
0.21 0.8118
xN2
p0 O2
xN 2
0.2546 0.97
因为
xO 2 xN2 1
xO 2 0.4481
所以
xN2 0.5519
可以看出，高沸点(低蒸气压)的氧组分在液相中的摩尔分数大于其在气相中的摩尔 分数，而低沸点(高蒸气压)的氮组分在气相中的摩尔分数大于其在液相中的摩尔 分数。
4.2.4 康洛瓦罗夫第二定律
如果在二元溶液的相平衡曲线存在 极值点，则在极值点上，溶液与气 相的组成成分相同，称为共沸溶液 。