热喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状及进展_曹芬燕

收稿日期：2011- 01- 11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：51002101) 通讯联系人：易 剑，E- mail: yijian@
热喷涂方法有很多种根据热源分类主要有火焰 喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂四种基本方法。 １．１ 火焰喷涂
(2)爆炸喷涂 以突然爆发的热能加热熔化喷涂材 料，并使熔粒加速的热喷涂方法。一般用氧 - 乙炔混 合气体在枪内由电火花塞点火发生爆炸，产生热量和 压力波。爆炸喷涂粒子的飞行速度高，因此可获得较 好的涂层质量。
(3)低压等离子喷涂 在保护气体(氩气或氮气)下 的低真空环境中进行的等离子喷涂，与常压下的等离 子喷涂相比，等离子射流长度增加，飞行速度提高，涂 层中基本不含氧化物夹杂，特别适于喷涂一些难熔金 属、活性金属和碳化物等材料。
(3)纳米 ZrO2- Y2O3 涂层 为了提高燃气轮机的效 率，通常在高温工作零件的表面喷涂热障涂层(TBCs) 保护零件免受高温氧化和热腐蚀的作用，溶液等离子 喷涂(SPS)技术是制备此类涂层最有效的方法之一[5]。 SPS 纳米 TBCs 制备技术采用溶液作为等离子弧喷 涂材料制备纳米结构的 TBCs，还适用于制备纳米梯 度 功 能 涂 层 。 美 国 Infromat 公 司 进 行 了 SPS、 EB- PVD(电子束物理气相沉积)、APS(大气等离子喷 涂)三种 TBCs 的抗热循环性能比较试验，结果表明， 平 均 抗 热 震 循 环 性 能 依 次 为 SPS>EB- PVD>APS， SPS 纳米 TBCs 表现出优良的抗热震性能，且无明显 的层状结构，是潜力很大的新一代热障涂层。 ２．２ 热喷涂纳米无氧陶瓷涂层
(1)纳米结构 Al2O3 及 Al2O3- TiO2 复合涂层 等离 子喷涂纳米 Al2O3- TiO2 涂层具有优异的强韧性、耐 磨蚀性和抗热震性，适用于耐磨、抗蚀、耐高温、抗冲 击等环境[5]，已经在军事和工业中得到应用。美国海 军将热喷涂 Al2O3- TiO2 纳米涂层作为新型抗摩擦磨 损材料应用于船舶和舰艇[1]。
电弧喷涂是以电弧为热源的热喷涂技术。与火焰 喷涂相比，具有喷涂结合强度高(一般为火焰喷涂的 2.5 倍)、喷涂效率高(比火焰喷涂提高 2~6 倍)、能源利 用率高、安全性高等优点，目前主要用于金属丝材的喷涂。 １．３ 等离子喷涂
等离子喷涂是利用等离子焰流作为热源，将喷涂 材料加热到熔融或高塑性状态，并在高速等离子焰流 的曳引下，高速撞击到工件表面上，经淬冷凝固后与 工件相结合形成涂层。等离子喷涂特别适合于陶瓷等高
热喷涂涂层的优势在于对基材材质无特殊要求， 涂层厚度可控，工件大小不限，喷涂设备简单，喷涂沉 积速率快，物耗少，经济效益显著。目前，很多领域都 采用了热喷涂技术。例如最早报道过的 JT9D 喷气式 飞机，就有 600 多处使用了热喷涂涂层[2]。随着热喷 涂技术的不断完善以及新技术的不断涌现，热喷涂涂 层逐渐出现了非晶涂层、纳米涂层、复合涂层等多种 涂层，这些具有耐磨、耐蚀、抗疲劳等多功能的涂层越 来越成为材料界研究的热点[3]。为此，本文综述了热 喷涂技术的研究现状和热喷涂纳米陶瓷涂层的研究
现状，并对热喷涂中面临的问题进行了分析。
０ 引言
１ 热喷涂技术研究现状
热喷涂技术迄今已成为表面工程领域中一项十 分重要的技术，被广泛地应用于宇航、国防、石油、化 工、机械、冶金、交通和电力等诸多领域[1- 2]。近年来， 随着各种新型的高能高速热喷涂技术的相继出现，加 之，人们在纳米粉体制备方面的重大进展，二者的结 合即热喷涂纳米结构涂层技术正成为热喷涂领域一 个重要的发展方向。热喷涂技术制备纳米结构涂层具 有工艺简单、涂层材料和基体材料选择范围广、涂层 厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层 等优点，极有竞争力和非常广的发展前景。
WC- Co 是一种优良的抗摩擦磨损材料，纳米 WC- Co 结构涂层硬度高，结合强度好，受到高度重 视，已被用于制备硬质涂层并在工业上加以应用。 1994 年，美国 Connecticut 大学采用高速火焰喷涂制 备了纳米结构 WC- 10Co 涂层，该涂层具有较高的硬 度和很好的结合强度[20]。随后，纳米结构 WC- Co 涂 层的制备引起了人们的广泛兴趣。
(2)纳米结构 ZrO2 涂层 由于纳米氧化锆涂层的 导温系数低，热膨胀系数高，高温下的稳定性好，因此常 被用作热障涂层。热障涂层由粘结层与氧化锆涂层组成。
Zeng 等[15]人采用等离子弧喷涂技术制备了纳米 结构 ZrO2 涂层。他们使用 F4- MB 型等离子喷枪将 纳米结构 ZrO2 粉末(15- 45μm)喷涂在不锈钢表面，
纳米 WC- Co 涂层的结合强度、显微硬度和耐磨 性研究的报道较多[21- 22]。Zhu 等[23]利用真空等离子喷 涂制备的纳米结构 WC- Co 涂层具有比传统涂层更 小的摩擦系数。在氧化铝陶瓷作为摩擦副、载荷为 80N 的 条 件 下 ， 纳 米 WC- Co 涂 层 的 摩 擦 系 数 为 0.32，而同样条件下，传统 WC- Co 涂层的摩擦系数 为 0.39。在 40- 60N 的载荷下，纳米结构 WC- Co 涂 层的磨损率仅是同条件下传统涂层磨损率的 1/6。杨 雪等[24]采用超音速火焰喷涂技术，以含有亚微米级 WC 颗粒的 WC- 12Co 热喷涂粉末为原料，制备出高 硬度、高耐磨性的 WC- 12Co 金属陶瓷涂层。研究结 果表明：在喷涂过程中，所选用的各组工艺参数所制 备的涂层中 WC 颗粒都发生了少量的脱碳分解；在 干磨擦、负载 15kg、对磨环转速 200r/min 的条件下， 涂层的磨损机制为：初期为对软相金属 Co 的犁沟切 削，然后以硬质的 WC 作为磨粒的磨粒磨损为主，磨 损后期还出现了一定程度的粘着磨损。在磨损过程中 发生了少量物相转移，在涂层表面可以检测到 Fe 元 素。陶翀等[25]采用超音速火焰喷涂方法在冷轧活套辊 上制备了 WC- 12Co 涂层。测试与分析结果表明：涂 层中主要物相为 WC 和粘结相 Co，另有少量 WC 分 解产生的 W2C；涂层平均显微硬度 1256 HV0.2，孔隙 率约为 0.74%；涂层与基体的结合强度高 (大于 70 MPa)，可以满足冷轧辊的表面性能要求。
卢林等[12]采用大气等离子喷涂的方法制备了纳 米和微米 Al2O3- 13%TiO2 涂层。涂层是由未熔或半熔 纳米颗粒区域与完全熔融粒子铺展区域共同构成的， 孔隙率低，显微硬度、结合强度均高于层状结构的微 米涂层，且纳米涂层磨损量明显小于微米涂层。Duan 等[13]报道了大气等离子喷涂 Al2O3- TiO2 粉末，然后在 水冷和极冷基材表面快速凝固。形成的涂层具有纳米 结构，经热处理，得到很好的硬质涂层和抗磨损涂层 结构。叶辉等[14]研究了等离子喷涂 Al2O3- 13wt.%TiO2 涂层在干摩擦条件下的磨损行为。结果表明：等离子 喷涂 Al2O3- 13wt.%TiO2 涂层在低载荷低滑动速度条 件下，即涂层的磨损率在 0.1~1.0 mg/m 条件下，磨损 机制主要是塑性变形和显微犁削；在中速中载下，即 涂层的磨损率在 1.0~3.0mg/m 条件下，磨损机制主要 是涂层的轻微断裂和颗粒剥落；在高速高载下，即涂 层的磨损率在大于 3.0mg/m 的条件下，磨损机制主 要是涂层的断裂和剥层。
为了提高氧化锆涂层和基体的结合力，通常以 MCrAlY(M 代表 Ni 和 / 或 Co)作为粘结层[18]。热障涂 层的失效主要是氧化锆涂层的剥离，而导致剥离产生 的裂纹主要在粘结层和氧化锆涂层的界面处形成并 扩展。粘结层在喷涂过程中会发生氧化，在表面形成 一层氧化层，氧化层的生长会产生应力，当应力集中 到一定程度，就会形成裂纹并扩展。因此，希望在喷涂 过程中在粘结层表面得到生长缓慢、致密的 α- Al2O3 氧化层，氧和金属元素在 α- Al2O3 氧化层中扩散缓 慢，可以阻止粘结层的进一步氧化[19]。
２ 热喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状
制备纳米结构涂层的方法主要有：磁控溅射、物 理气相沉积、化学气相沉积、电沉积、溶胶 - 凝胶法、 热喷涂等。与其它技术相比，热喷涂技术制备纳米结 构涂层具有工艺简单、涂层和基体的选择范围广、涂 层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂 层等优点。热喷涂制备纳米结构涂层在工业上有着广 阔的应用前景，因而成为近年来研究的热点[4]。目前， 热喷涂技术制备纳米结构涂层的研究主要集中在氧 化物、碳化物及其复合物以及镍基合金[1]。 ２．１ 热喷涂纳米有氧陶瓷涂层
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《陶瓷学报》２０１１ 年第 ２ 期
涂层厚度为 400μm，密度为 5.8 g/cm3。经测定纳米 结构 ZrO2 涂层的强度为 8.6GPa，气孔率为 8%，而传 统的 ZrO2 涂层的强度为 5.4GPa，气孔率为 12%，纳 米结构 ZrO2 涂层具有更高的耐磨损性能。Liang 等[16] 采用纳米粉体，通过大气等离子喷涂层，该涂层是一种 微裂纹涂层，具有较高的结合强度和较低的气孔率， 表现出比常规涂层更好的抗热震性能，其热震行为完 全不同于常规氧化锆涂层。华六五等[17]采用大气等离 子喷涂技术制备了 ZrO2 纳米涂层，并对该涂层的结 合强度、抗热震性能及隔热性能进行了试验研究。试 验结果表明，经优化工艺喷涂的涂层结合强度可达 33MPa；抗热震性能好，1050℃水冷试验中，涂层可经 历 22 次左右的热震循环；隔热效果明显，火焰与涂层 表面以及涂层表面和试样背面随着火焰温度不同，分 别具有 300~600℃和 100~200℃左右的温差。
无氧陶瓷主要是各种碳化物陶瓷，如 TiC、CrC、
SiC 和 WC 等，这些陶瓷与金属基体的弹性模量相差 较大，所以常在这些陶瓷涂层和基体之间加上一些金 属过渡层，组成金属 - 陶瓷复合涂层。由于这些复合 涂层具有金属的韧性和陶瓷的高硬度两方面的优点， 总体性能好，从而获得了广泛的应用。但应用最广的 还是 WC- Co 复合涂层，因此本文主要介绍 WC- Co 复合涂层。
纳米结构 Al2O3- TiO2 复合陶瓷涂层具有良好的 韧性和吸 纳 应 力 的 能 力 [6- 7]，其 粘 结 强 度 是 传 统 涂 层 的 2 倍，抗磨损性是它的 3~4 倍。抗冲击性能也得到 很大提高。Richard 等[8]利用等离子喷涂设备制备了