热喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状及进展_曹芬燕

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无氧陶瓷主要是各种碳化物陶瓷,如 TiC、CrC、
SiC 和 WC 等,这些陶瓷与金属基体的弹性模量相差 较大,所以常在这些陶瓷涂层和基体之间加上一些金 属过渡层,组成金属 - 陶瓷复合涂层。由于这些复合 涂层具有金属的韧性和陶瓷的高硬度两方面的优点, 总体性能好,从而获得了广泛的应用。但应用最广的 还是 WC- Co 复合涂层,因此本文主要介绍 WC- Co 复合涂层。
WC- Co 是一种优良的抗摩擦磨损材料,纳米 WC- Co 结构涂层硬度高,结合强度好,受到高度重 视,已被用于制备硬质涂层并在工业上加以应用。 1994 年,美国 Connecticut 大学采用高速火焰喷涂制 备了纳米结构 WC- 10Co 涂层,该涂层具有较高的硬 度和很好的结合强度[20]。随后,纳米结构 WC- Co 涂 层的制备引起了人们的广泛兴趣。
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涂层厚度为 400μm,密度为 5.8 g/cm3。经测定纳米 结构 ZrO2 涂层的强度为 8.6GPa,气孔率为 8%,而传 统的 ZrO2 涂层的强度为 5.4GPa,气孔率为 12%,纳 米结构 ZrO2 涂层具有更高的耐磨损性能。Liang 等[16] 采用纳米粉体,通过大气等离子喷涂,制备了由 100nm 左右的柱状晶粒组成的层状结构涂层,该涂层是一种 微裂纹涂层,具有较高的结合强度和较低的气孔率, 表现出比常规涂层更好的抗热震性能,其热震行为完 全不同于常规氧化锆涂层。华六五等[17]采用大气等离 子喷涂技术制备了 ZrO2 纳米涂层,并对该涂层的结 合强度、抗热震性能及隔热性能进行了试验研究。试 验结果表明,经优化工艺喷涂的涂层结合强度可达 33MPa;抗热震性能好,1050℃水冷试验中,涂层可经 历 22 次左右的热震循环;隔热效果明显,火焰与涂层 表面以及涂层表面和试样背面随着火焰温度不同,分 别具有 300~600℃和 100~200℃左右的温差。
火焰喷涂是以氧 - 燃料气体火焰作为热源的喷 涂方法。燃料气体包括乙炔(燃烧温度 3260℃)、氢气 (燃烧温度 287℃)、液化石油气(燃烧温度 2500℃)和 丙烷(燃烧温度 3100℃)等。乙炔与氧结合产生的火焰 温度最高,所以氧 - 乙炔火焰喷涂是目前应用最广的 火焰喷涂方法。 1.2 电弧喷涂
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熔点材料的喷涂,成为目前制备陶瓷涂层最主要的方法。 1.4 特种喷涂
(1)高速氧燃料火焰喷涂 利用一种特殊火焰喷枪 获得高温、高速焰流。与一般火焰喷涂相比,在设备工 艺必须提供足够高的气体压力,以产生高达 5 倍于音 速的焰流(1830 m/s),可用来喷涂碳化钨等难熔材料 并得到性能优异的涂层。
为了提高氧化锆涂层和基体的结合力,通常以 MCrAlY(M 代表 Ni 和 / 或 Co)作为粘结层[18]。热障涂 层的失效主要是氧化锆涂层的剥离,而导致剥离产生 的裂纹主要在粘结层和氧化锆涂层的界面处形成并 扩展。粘结层在喷涂过程中会发生氧化,在表面形成 一层氧化层,氧化层的生长会产生应力,当应力集中 到一定程度,就会形成裂纹并扩展。因此,希望在喷涂 过程中在粘结层表面得到生长缓慢、致密的 α- Al2O3 氧化层,氧和金属元素在 α- Al2O3 氧化层中扩散缓 慢,可以阻止粘结层的进一步氧化[19]。
曹芬燕 1 易 剑 1,2 谢志鹏 2
(1.台州学院先进材料表面工程实验室,浙江 台州 318000; 2.清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084)
摘要 热喷涂技术是制备纳米结构陶瓷涂层最具前途的方法之一。本文简要介绍了热喷涂陶瓷涂层的性能、研究现状,并对热喷涂 纳米陶瓷涂层面临的问题进行了讨论。 关键词 热喷涂;纳米陶瓷;涂层 中图分类号:TQ 174.75 文献标识码:A
(1)纳米结构 Al2O3 及 Al2O3- TiO2 复合涂层 等离 子喷涂纳米 Al2O3- TiO2 涂层具有优异的强韧性、耐 磨蚀性和抗热震性,适用于耐磨、抗蚀、耐高温、抗冲 击等环境[5],已经在军事和工业中得到应用。美国海 军将热喷涂 Al2O3- TiO2 纳米涂层作为新型抗摩擦磨 损材料应用于船舶和舰艇[1]。
收稿日期:2011- 01- 11 基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号:51002101) 通讯联系人:易 剑,E- mail: yijian@mail.tsinghua.edu.cn
热喷涂方法有很多种根据热源分类主要有火焰 喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂四种基本方法。 1.1 火焰喷涂
电弧喷涂是以电弧为热源的热喷涂技术。与火焰 喷涂相比,具有喷涂结合强度高(一般为火焰喷涂的 2.5 倍)、喷涂效率高(比火焰喷涂提高 2~6 倍)、能源利 用率高、安全性高等优点,目前主要用于金属丝材的喷涂。 1.3 等离子喷涂
等离子喷涂是利用等离子焰流作为热源,将喷涂 材料加热到熔融或高塑性状态,并在高速等离子焰流 的曳引下,高速撞击到工件表面上,经淬冷凝固后与 工件相结合形成涂层。等离子喷涂特别适合于陶瓷等高
(3)纳米 ZrO2- Y2O3 涂层 为了提高燃气轮机的效 率,通常在高温工作零件的表面喷涂热障涂层(TBCs) 保护零件免受高温氧化和热腐蚀的作用,溶液等离子 喷涂(SPS)技术是制备此类涂层最有效的方法之一[5]。 SPS 纳米 TBCs 制备技术采用溶液作为等离子弧喷 涂材料制备纳米结构的 TBCs,还适用于制备纳米梯 度 功 能 涂 层 。 美 国 Infromat 公 司 进 行 了 SPS、 EB- PVD(电子束物理气相沉积)、APS(大气等离子喷 涂)三种 TBCs 的抗热循环性能比较试验,结果表明, 平 均 抗 热 震 循 环 性 能 依 次 为 SPS>EB- PVD>APS, SPS 纳米 TBCs 表现出优良的抗热震性能,且无明显 的层状结构,是潜力很大的新一代热障涂层。 2.2 热喷涂纳米无氧陶瓷涂层
现状,并对热喷涂中面临的问题进行了分析。
0 引言
源自文库
1 热喷涂技术研究现状
热喷涂技术迄今已成为表面工程领域中一项十 分重要的技术,被广泛地应用于宇航、国防、石油、化 工、机械、冶金、交通和电力等诸多领域[1- 2]。近年来, 随着各种新型的高能高速热喷涂技术的相继出现,加 之,人们在纳米粉体制备方面的重大进展,二者的结 合即热喷涂纳米结构涂层技术正成为热喷涂领域一 个重要的发展方向。热喷涂技术制备纳米结构涂层具 有工艺简单、涂层材料和基体材料选择范围广、涂层 厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层 等优点,极有竞争力和非常广的发展前景。
纳米 WC- Co 涂层的结合强度、显微硬度和耐磨 性研究的报道较多[21- 22]。Zhu 等[23]利用真空等离子喷 涂制备的纳米结构 WC- Co 涂层具有比传统涂层更 小的摩擦系数。在氧化铝陶瓷作为摩擦副、载荷为 80N 的 条 件 下 , 纳 米 WC- Co 涂 层 的 摩 擦 系 数 为 0.32,而同样条件下,传统 WC- Co 涂层的摩擦系数 为 0.39。在 40- 60N 的载荷下,纳米结构 WC- Co 涂 层的磨损率仅是同条件下传统涂层磨损率的 1/6。杨 雪等[24]采用超音速火焰喷涂技术,以含有亚微米级 WC 颗粒的 WC- 12Co 热喷涂粉末为原料,制备出高 硬度、高耐磨性的 WC- 12Co 金属陶瓷涂层。研究结 果表明:在喷涂过程中,所选用的各组工艺参数所制 备的涂层中 WC 颗粒都发生了少量的脱碳分解;在 干磨擦、负载 15kg、对磨环转速 200r/min 的条件下, 涂层的磨损机制为:初期为对软相金属 Co 的犁沟切 削,然后以硬质的 WC 作为磨粒的磨粒磨损为主,磨 损后期还出现了一定程度的粘着磨损。在磨损过程中 发生了少量物相转移,在涂层表面可以检测到 Fe 元 素。陶翀等[25]采用超音速火焰喷涂方法在冷轧活套辊 上制备了 WC- 12Co 涂层。测试与分析结果表明:涂 层中主要物相为 WC 和粘结相 Co,另有少量 WC 分 解产生的 W2C;涂层平均显微硬度 1256 HV0.2,孔隙 率约为 0.74%;涂层与基体的结合强度高 (大于 70 MPa),可以满足冷轧辊的表面性能要求。
(2)纳米结构 ZrO2 涂层 由于纳米氧化锆涂层的 导温系数低,热膨胀系数高,高温下的稳定性好,因此常 被用作热障涂层。热障涂层由粘结层与氧化锆涂层组成。
Zeng 等[15]人采用等离子弧喷涂技术制备了纳米 结构 ZrO2 涂层。他们使用 F4- MB 型等离子喷枪将 纳米结构 ZrO2 粉末(15- 45μm)喷涂在不锈钢表面,
热喷涂涂层的优势在于对基材材质无特殊要求, 涂层厚度可控,工件大小不限,喷涂设备简单,喷涂沉 积速率快,物耗少,经济效益显著。目前,很多领域都 采用了热喷涂技术。例如最早报道过的 JT9D 喷气式 飞机,就有 600 多处使用了热喷涂涂层[2]。随着热喷 涂技术的不断完善以及新技术的不断涌现,热喷涂涂 层逐渐出现了非晶涂层、纳米涂层、复合涂层等多种 涂层,这些具有耐磨、耐蚀、抗疲劳等多功能的涂层越 来越成为材料界研究的热点[3]。为此,本文综述了热 喷涂技术的研究现状和热喷涂纳米陶瓷涂层的研究
卢林等[12]采用大气等离子喷涂的方法制备了纳 米和微米 Al2O3- 13%TiO2 涂层。涂层是由未熔或半熔 纳米颗粒区域与完全熔融粒子铺展区域共同构成的, 孔隙率低,显微硬度、结合强度均高于层状结构的微 米涂层,且纳米涂层磨损量明显小于微米涂层。Duan 等[13]报道了大气等离子喷涂 Al2O3- TiO2 粉末,然后在 水冷和极冷基材表面快速凝固。形成的涂层具有纳米 结构,经热处理,得到很好的硬质涂层和抗磨损涂层 结构。叶辉等[14]研究了等离子喷涂 Al2O3- 13wt.%TiO2 涂层在干摩擦条件下的磨损行为。结果表明:等离子 喷涂 Al2O3- 13wt.%TiO2 涂层在低载荷低滑动速度条 件下,即涂层的磨损率在 0.1~1.0 mg/m 条件下,磨损 机制主要是塑性变形和显微犁削;在中速中载下,即 涂层的磨损率在 1.0~3.0mg/m 条件下,磨损机制主要 是涂层的轻微断裂和颗粒剥落;在高速高载下,即涂 层的磨损率在大于 3.0mg/m 的条件下,磨损机制主 要是涂层的断裂和剥层。
DO第I:1302.1卷39第572/j.期cnki.tcxb.2011.02.035 2011 年 6 月
《陶瓷学报》 JOURNAL OF CERAMICS
Vol. 32, No. 2 Jun. 2011
文章编号:1000- 2278(2011)02- 0302- 05
热喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状及进展
纳米结构 Al2O3- TiO2 复合陶瓷涂层具有良好的 韧性和吸 纳 应 力 的 能 力 [6- 7],其 粘 结 强 度 是 传 统 涂 层 的 2 倍,抗磨损性是它的 3~4 倍。抗冲击性能也得到 很大提高。Richard 等[8]利用等离子喷涂设备制备了
Al2O3- TiO2 纳米结构涂层,涂层结构分析表明,纳米 结构涂层由完全熔化的部分和未熔化部分组成,涂层 韧性较传统涂层大大提高,耐冲蚀磨损性能也提高很 多。Lin 等[9]用大气等离子喷涂法分别制备了纳米和 常规结构 Al2O3- TiO2 涂层。两种涂层的显微硬度相 近,但纳米结构涂层的粘结强度和抗裂纹扩展性能比 常规涂层分别提高 1.3 和 1.8 倍,磨损率则低于常规 涂层。赵晓琴等[10]利用等离子喷涂技术制备了纳米和 微米两种结构的 Al2O3- TiO2 陶瓷涂层,涂层的摩擦 系数仅为微米涂层的 1/3,而磨损率则降低了 70 倍 以上。该纳米涂层的磨损机制在低载荷下是轻微的黏 着磨损,高载荷下则是摩擦抛光,而微米涂层的磨损 机制是晶粒脆性断裂。肖卫东等[11]利用等离子喷涂方 法制备了 Al2O3- TiO2 涂层。涂层在低速低载条件下 具 有 显 著 的 减 摩 抗 磨 性 能 ;Al2O3- 20% TiO2 和 Al2O3- 40%TiO2 涂层在高压力、转速工况下,具有优 良的干摩擦特性。
2 热喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状
制备纳米结构涂层的方法主要有:磁控溅射、物 理气相沉积、化学气相沉积、电沉积、溶胶 - 凝胶法、 热喷涂等。与其它技术相比,热喷涂技术制备纳米结 构涂层具有工艺简单、涂层和基体的选择范围广、涂 层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂 层等优点。热喷涂制备纳米结构涂层在工业上有着广 阔的应用前景,因而成为近年来研究的热点[4]。目前, 热喷涂技术制备纳米结构涂层的研究主要集中在氧 化物、碳化物及其复合物以及镍基合金[1]。 2.1 热喷涂纳米有氧陶瓷涂层
(2)爆炸喷涂 以突然爆发的热能加热熔化喷涂材 料,并使熔粒加速的热喷涂方法。一般用氧 - 乙炔混 合气体在枪内由电火花塞点火发生爆炸,产生热量和 压力波。爆炸喷涂粒子的飞行速度高,因此可获得较 好的涂层质量。
(3)低压等离子喷涂 在保护气体(氩气或氮气)下 的低真空环境中进行的等离子喷涂,与常压下的等离 子喷涂相比,等离子射流长度增加,飞行速度提高,涂 层中基本不含氧化物夹杂,特别适于喷涂一些难熔金 属、活性金属和碳化物等材料。
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