7烃类选性性氧化过程详解PPT课件
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烃类氧化过程
①反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问 反应物与催化剂同相， 题，作为活性中心的过渡金属特定活性高，选择性好； 作为活性中心的过渡金属特定活性高，选择性好； 活性高 反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制； ②反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制； 反应设备简单 容积较小，生产能力较高； 设备简单， ③反应设备简单，容积较小，生产能力较高； 温度通常不太高， 反应温度通常不太高 因此反应热利用率较低； ④反应温度通常不太高，因此反应热利用率较低； 腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； ⑤在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； ⑥催化剂多为贵金属，因此，必须分离回收。 催化剂多为贵金属，因此，必须分离回收。 贵金属
2.氧化剂的选择 2.氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂， 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较 常见的有空气 纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等 空气和 常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等。
近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢氧化的优点： 近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢氧化的优点： 过氧化氢氧化的优点 条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应， 条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 可实现清洁生产。 好，可实现清洁生产。
需钝化处理，以免微量腐蚀导致引发剂浓度降低，影响反应进程。 钝化处理，以免微量腐蚀导致引发剂浓度降低，影响反应进程。
2.自氧化反应过程的影响因素 2.自氧化反应过程的影响因素 (1)溶剂的影响 (1)溶剂的影响
在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非常重要， 在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非常重要，它不仅 能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。 能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。
2.氧化剂的选择 2.氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂， 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较 常见的有空气 纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等 空气和 常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等。
近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢氧化的优点： 近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢氧化的优点： 过氧化氢氧化的优点 条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应， 条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 可实现清洁生产。 好，可实现清洁生产。
需钝化处理，以免微量腐蚀导致引发剂浓度降低，影响反应进程。 钝化处理，以免微量腐蚀导致引发剂浓度降低，影响反应进程。
2.自氧化反应过程的影响因素 2.自氧化反应过程的影响因素 (1)溶剂的影响 (1)溶剂的影响
在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非常重要， 在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非常重要，它不仅 能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。 能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。
第七章烃类选择性氧化01
§单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降 低
§单程转化率过低，循环气量大。同时部分循 环气排空时乙烯损失大。
乙烯环氧化制环氧乙烷
工艺流程
工艺流程包括反应部分和环氧乙 烷回收、精制部分
氧气法生产环氧乙烷的工艺流程
空 气 作 氧 化 剂
反应器的冷却介质 “尾烧” 现象
环氧乙烷生产工艺技术新进展
第七章 烃类选择性氧化过程
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
氧化反应
§化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工原 料和中间体的重要反应过程
§有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
§烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
丙烯氨氧化动力学
§丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 §在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧
化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对 丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反 应，即：
r = k p丙烯
丙烯氨氧化制丙烯腈
氧化还原催化循环
Mo6＋ → Mo5＋ Mo5＋＋Bi3＋ → Mo6＋＋Bi2＋ 2Bi2＋＋1/2O2 → 2Bi3＋＋O2-
聚乙二醇
一乙醇胺
乙
二乙醇胺 氨 环氧乙烷 水 二
三乙醇胺
醇
CH2 CH2 +XY O
CH2 CH2 OX Y
乙烯环氧化制环氧乙烷
生产方法
氯醇法
空气氧化法 乙烯直接氧化法
氧气氧化法
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
主反应与副反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O 平行副反应:
选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g) 深
§单程转化率过低，循环气量大。同时部分循 环气排空时乙烯损失大。
乙烯环氧化制环氧乙烷
工艺流程
工艺流程包括反应部分和环氧乙 烷回收、精制部分
氧气法生产环氧乙烷的工艺流程
空 气 作 氧 化 剂
反应器的冷却介质 “尾烧” 现象
环氧乙烷生产工艺技术新进展
第七章 烃类选择性氧化过程
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
氧化反应
§化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工原 料和中间体的重要反应过程
§有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
§烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
丙烯氨氧化动力学
§丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 §在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧
化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对 丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反 应，即：
r = k p丙烯
丙烯氨氧化制丙烯腈
氧化还原催化循环
Mo6＋ → Mo5＋ Mo5＋＋Bi3＋ → Mo6＋＋Bi2＋ 2Bi2＋＋1/2O2 → 2Bi3＋＋O2-
聚乙二醇
一乙醇胺
乙
二乙醇胺 氨 环氧乙烷 水 二
三乙醇胺
醇
CH2 CH2 +XY O
CH2 CH2 OX Y
乙烯环氧化制环氧乙烷
生产方法
氯醇法
空气氧化法 乙烯直接氧化法
氧气氧化法
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
主反应与副反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O 平行副反应:
选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g) 深
化工工艺学烃类选择性氧化过程
化学工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
典型化工生产过程之氧化过程(ppt 56页)
1,4-丁二醇
非均相催化氧化催化剂
• 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、 钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的 金属离子须保持一定比例。
• 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构 成
• 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭
四、乙烯催化氧化法制环氧乙烷 (P86)
• 烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，其中比 较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丁烃氧化制顺丁 烯二酸酐(俗称顺酐)、乙烯与醋酸经氧化偶联制醋酸 乙烯等。
（4）自氧化反应过程的影响因素（P83）
• 溶剂的影响 • 杂质的影响 • 温度和氧气分压的影响 • 氧化剂用量和空速的影响
①溶剂的影响
• 溶剂能改变反应条件 • 溶剂对反应历程有影响 • 溶剂可产生正效应促进反应 • 可产生负效应阻碍反应
②杂质的影响
常见的杂质由水、碳化物、酚类等。
杂质可能使体系中的自由基失活，从而破 坏链的引发和传递，导致反应速率显著下 降甚至终止反应
氧化反应的特点：
• 反应放热量大 • 氧化途径复杂多样 • 过程易燃易爆 • 反应不可逆
热量的转移与回收 催化剂 反应条件 安全性
氧化剂的选择
• 空气 • 纯氧 • 过氧化氢 • 其它过氧化物 • 烃类过氧化物
或过氧酸
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二、氧化过程的工业应用
氧化反应 • 主要化学品中50%以上和氧化反应有关 氧化产物 • 含氧化合物：
• 反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制； • 设备简单，容积较小，生产能力较高； • 反应温度通常不太高，反应热利用率较低； • 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； • 催化剂多为贵金属，必须分离回收。
3.均相催化氧化的类型
第五章-氧化反应
第五章 氧化反应
氧化反应:使底物增加氧或失去氢的反应
第一页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
第一节 烃类的氧化反应
苄位、烯丙位及羰基 α-活性位重要，有实际意义，其他 位置则无实际意义，因氧化产物复杂。
一、 苄位烃基的氧化
形成醛 形成酮 形成酸
第二页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
(一) 形成醛
(2) 高锰酸钾为氧化剂
高锰酸钾为强氧化剂，它在酸、碱以及中性溶液均
能起到氧化作用。在酸性介质中氧化能力最强。
如：髓袢利尿药阿佐塞米中间体的合成。产率90%
C H 3 N O 2
C l 1)K M nO 4,N aO HH O O C
2)H C l
N O 2
C l
高锰酸钾特点：不管多长侧链均被氧化成-COOH
CH3 CrO3-吡 啶/CH2Cl2
CH3
(68% ) O
(三) 有机过氧酸作为氧化剂：在烯丙位上引入酰氧基，经水解 得到烯丙醇类。
O
O C 6H 5COOC (C H 3)3
OCC 6H 5
水 解
O H
△CuBr
(77% )
第十九页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用
(100% ) CH 3
第五页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
（4）影响因素 ①反应温度
第六页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
②电子效应的影响
苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。
第七页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
(二) 形成羧酸或酮
(1) 铬酸为氧化剂 芳环侧链易被氧化成羧酸，当芳环上侧链多于两个
O
氧化反应:使底物增加氧或失去氢的反应
第一页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
第一节 烃类的氧化反应
苄位、烯丙位及羰基 α-活性位重要，有实际意义，其他 位置则无实际意义，因氧化产物复杂。
一、 苄位烃基的氧化
形成醛 形成酮 形成酸
第二页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
(一) 形成醛
(2) 高锰酸钾为氧化剂
高锰酸钾为强氧化剂，它在酸、碱以及中性溶液均
能起到氧化作用。在酸性介质中氧化能力最强。
如：髓袢利尿药阿佐塞米中间体的合成。产率90%
C H 3 N O 2
C l 1)K M nO 4,N aO HH O O C
2)H C l
N O 2
C l
高锰酸钾特点：不管多长侧链均被氧化成-COOH
CH3 CrO3-吡 啶/CH2Cl2
CH3
(68% ) O
(三) 有机过氧酸作为氧化剂：在烯丙位上引入酰氧基，经水解 得到烯丙醇类。
O
O C 6H 5COOC (C H 3)3
OCC 6H 5
水 解
O H
△CuBr
(77% )
第十九页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用
(100% ) CH 3
第五页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
（4）影响因素 ①反应温度
第六页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
②电子效应的影响
苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。
第七页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
(二) 形成羧酸或酮
(1) 铬酸为氧化剂 芳环侧链易被氧化成羧酸，当芳环上侧链多于两个
O
有机工艺学--烃类选择性氧化
中和酸性，提高选择性
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
催化氧化(烃类选择性氧化)
高级烷烃氧化制仲醇、环烷烃氧化制醇、酮混合物，Wacker 法制醛或酮、烃过氧化物 的制备、芳烃氧化生产芳香酸。
催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化
一.催化自氧化 1 反应特征
O2 + CH3CHO(l)
CH3COOH 诱导期长,开始慢,迅速完成反应
O2 + CH3CHO(l) Mn(Ac)2 CH3COOH
O
CH3CCH3
CH3CH=CH2
CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH
CO2 + H2O HCHO + CH3CHO
CH3CH-CH2 O
过程易燃易爆：烃与氧气／空气形成爆炸混合物，安全最重要。 2 氧化剂的选择
空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物。 过氧化氢氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。 二．选择氧化反应分类
CH2=CH2 + 1/2O2 H2O
CH3CHO
烯烃与亲核试剂不反应，当与高价金属离子配位后，电子云密度降低，方与亲核试剂
反应，氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行。由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响，
氧化反应速度随碳原子数的增多而递减，选择性降低。
2、 Wacker 反应的作用
乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高，促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧
在下才能使丙烯环氧化。
CH3 CH3-C-H + O2
CH3
H3C
CH3
HOOC
COOH 反应产物为稳定的有机物,不易进一步氧化
CH3CHO
CH3COOH 高转化率和高选择性
而对于目的产物为中间产物的，由于中间产物较原料更易氧化，故应控制单程转化率，
催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化
一.催化自氧化 1 反应特征
O2 + CH3CHO(l)
CH3COOH 诱导期长,开始慢,迅速完成反应
O2 + CH3CHO(l) Mn(Ac)2 CH3COOH
O
CH3CCH3
CH3CH=CH2
CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH
CO2 + H2O HCHO + CH3CHO
CH3CH-CH2 O
过程易燃易爆：烃与氧气／空气形成爆炸混合物，安全最重要。 2 氧化剂的选择
空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物。 过氧化氢氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。 二．选择氧化反应分类
CH2=CH2 + 1/2O2 H2O
CH3CHO
烯烃与亲核试剂不反应，当与高价金属离子配位后，电子云密度降低，方与亲核试剂
反应，氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行。由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响，
氧化反应速度随碳原子数的增多而递减，选择性降低。
2、 Wacker 反应的作用
乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高，促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧
在下才能使丙烯环氧化。
CH3 CH3-C-H + O2
CH3
H3C
CH3
HOOC
COOH 反应产物为稳定的有机物,不易进一步氧化
CH3CHO
CH3COOH 高转化率和高选择性
而对于目的产物为中间产物的，由于中间产物较原料更易氧化，故应控制单程转化率，
2021烃类选择性氧化完美版PPT
部氧化时的8～10倍。
由于催化剂和反应条件的不同，氧化反
热量的利用：氧化反应的可反响经应的过产物不反同，的而响反且应这热路些径产可物，副往转往化产比为原不蒸料同 汽。
(2)反响不可逆
的反应性更强，更不稳定，易于发生深 度氧化，最终生成二氧化碳和水。
不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程 转化率。
7.2.4 均相催化氧化过程反响器的类型
均相催化氧化反响如果使用空气或氧气作氧源，那么属于气-液 两相反响体系。
反响传质：氧气通过气通液常相液界相面一进侧的展传传质质阻，力进较大入，液为相减进少展氧化
反响。
该部分阻力，常用的方法是让液相在反 应器内呈连续相，同时反应器必须能提
供充分的氧接触表面，并具有较大的持
②根据反响热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却 器等来除去反响热；
பைடு நூலகம்
③对于反响速度较快的体系，为防止在入口附近发生
7.3 非均相催化氧化
通常涉及的非均相催化氧化是气-固相催化氧化 ，即原料和氧或
空气均以气态形式通过固体催化剂床层，在固体 外表发生氧化反
应。
与均相催化氧化相比，非均相催化氧化过程具有 以下特点：
非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。 目前，化学工业中采用的主要是非均相催化氧化过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。
7.2 均相催化氧化
近30年来，在金属有机化学开展的推 动下，均相催化氧化过程以
其高活性和高选择性引起人们的关注 。
均相催化氧化指气-液相氧化反响，习 惯上称为液相氧化反响。
★选择性氧化的重要性 (“量〞和“质〞)
7.1.1 氧化过程的特注意点：和在氧氧化反化应剂过程的中选，反择应热的
氧化反应PPT课件
.
18
第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化
2.2 氧化成酮
OO CrO3/HOAc
40℃
H 3C O
C rO 3/H O A c(75% ) 40℃ 、 2hr H 3C O
.
O
19
a. K MnO4 b. Na2C r2O7
c. H2N.O13 形成酮
NO2
NO2
O
a. C A N/HNO3/ 30℃, 90' b. C rO3/HOA c/ 20℃
O
.
8
第一节 烃类的氧化
一.苄位的氧化
1 氧化成醛
② 二氯铬酰（Etard埃塔试剂）
制备：HCl, H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水
C r O 3 + H C l ＜ H 1 2 S 0 ℃ O 4 O O G rC C ll b p 1 1 7 ℃
.
9
第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化
1 氧化成醛
CH3
O2/260℃
COOH
N
V2O5
N
C H 3 O 2 C o(O A c)2
B r
.
C O O H
B r
17
2.1 常用形成酸法的总结
C H3 a. K MnO4 b. Na2C r2O7
c. HNO3
COOH
NO2
NO2
O
a. C A N/HNO3/ 30℃, 90'
b. C rO3/HOA c/ 20℃
常用氧化剂：Na2Cr2O7， KMnO4， HNO3等
①铬酸：
Na2Cr2O7+H2O+H+ CrO3+H2O
烃类选择性氧化
劣势
轴向返混严重 ，串联副反应严重 ，不利于提高X； 磨损严重，要求 催化剂强度好，旋 风器分离效果好； 气－固接触不 良，X下降，空速受 限因素多（催化剂 密度、反应器高度 、分离器回收催化 剂的能力）;
改进
反应（提升管 ）、再生在两个 不同区域进行； 在反应区催化 剂晶格氧(V-PO)氧化原料，无 爆炸之忧，可提 高处理量； 被还原的催化 剂在再生区吸氧 再生；
CH2 O
乙 二 环氧乙烷 水 醇
CH2
OX CH2 Y
CH2 +XY
7.4.2 环氧乙烷的生产方法
氯醇法
C 5 0°
C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O
C H 2-C H 2 + H C l OH Cl
2 C H 2 C H 2 + C a (O H ) 2 OH Cl
-
1 0 0° C
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 ，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调 变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭
非均相催化氧化反应器
固定床反应器：列管式换热反应器
流化床反应器
有垂直管束内构件的流化床反应器
1－烃类原料气入口； 2－空气入口； 3－气体分布器； 4－旋风分离器； 5－垂直管束； 6,7-载热体出入口
反应器特点比较
列 管 式 反 应 器 优势 气体在床层内流 动性接近平推流，返 混较小； 适用于副反应为 串联反应，提高选择 性； 对催化剂的强度 和耐磨性无特殊要求 。 劣势 结构复杂， 催化剂装卸困难； 空速较小，生 产能力不大； 反应器轴向温 度分布存在热点； 对催化剂的耐 热温度和最佳活性 温度影响大。 改进 原料气中加 微量抑制剂，部 分中毒，控制活 性； 入口装填惰 性载体稀释的或 老化的催化剂； 分段冷却法。
烯烃的氧化反应PPT课件
利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时， α-位有双键的烯烃反应速度明 显加快。
3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的 200倍。
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醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有 很高的区域选择性。
反应中总是生成顺式环氧化产物。
第17页/共29页
将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应 在工业上的重要应用。
1．Wacker 法合成乙醛
❖ 此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代 末发现的，它包括了三个分反应：
1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛
PdCl42- + C2H4 + H2O
CH3CHO + Pd(0) + 2HCl + 2Cl
➢R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。
第10页/共29页
Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢 茉莉酮：
PdCl2/CuCl2 O2
PdCl2/CuCl2
O
O2
Br O
O
O
O OH
二氢茉莉酮
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3. 烯烃的乙酸基化反应
➢ 与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸 乙烯酯
• 分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C 双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键 上。
第18页/共29页
当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双 键上。
第19页/共29页
钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程
第20页/共29页
5. 不对称环氧化反应
3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的 200倍。
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醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有 很高的区域选择性。
反应中总是生成顺式环氧化产物。
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将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应 在工业上的重要应用。
1．Wacker 法合成乙醛
❖ 此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代 末发现的，它包括了三个分反应：
1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛
PdCl42- + C2H4 + H2O
CH3CHO + Pd(0) + 2HCl + 2Cl
➢R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。
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Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢 茉莉酮：
PdCl2/CuCl2 O2
PdCl2/CuCl2
O
O2
Br O
O
O
O OH
二氢茉莉酮
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3. 烯烃的乙酸基化反应
➢ 与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸 乙烯酯
• 分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C 双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键 上。
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当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双 键上。
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钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程
第20页/共29页
5. 不对称环氧化反应
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化工工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化工工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化工工艺学
过程易燃易爆
安全性
化工工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化工工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化工工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
化工工艺学
均相催化氧化的特点
活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
化工工艺学
均相催化氧化的类型
催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
化工工艺学
氧化反应
主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化
物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷
化工工艺学
氧化反应的特点
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
目的产物为中间氧化物
氧化途径复杂多样 催化剂 反应条件
副反应：过氧化氢有机物自身分解
r2= k2[ROOH]
收率YR =
化工工艺学
烯烃环氧化的影响因素
丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响
化工工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
❖ 丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程
选 用 乙 苯 作 溶 剂 ， 反 应 温 度 115℃ ， 压 力 3.74MPa
催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转 化为环氧丙烷的选择性为95% 化工工艺学
化工工艺学
均相催化氧化过程反应器的类型
搅拌鼓泡釜式反应器 均相反应 连续鼓泡床塔式反应器
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒
移热方式
化工工艺学
非均相催化氧化
反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规
模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极
限问题，必须特别关注生产安全。
烯烃氧化为羰基化合物
烯烃氧化为乙二醇酯
烯烃的醋酸化
氧羰基化
氧化偶联
化工工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
化工工艺学
均相催化氧化
优点
缺点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
化工工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气氧化 乙苯
第七章 烃类选择性氧化过程
化工工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化工工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
化工工艺学
初始态 催化剂
配位催化氧化反应
配 位
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
催化剂由中心金 属离配位)催化氧化
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减
化工工艺学
烯烃催化自氧化的催化循环
配位
Pd2+ +烯烃
烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
Cu
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+
化工工艺学
烯烃的液相配位催化氧化
烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制 步骤
烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂
水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜
化工工艺学
典型的瓦克法反应
联产物量大
生产环氧丙烷
α-
过
氧 化 氢 乙
丙烯
环
甲
氧 丙 烷
+
基 苯 甲 醇
苯
苯乙烯
脱水
化工工艺学
环氧化反应催化剂
能溶于反应介质的过渡金属的有机 酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高
化工工艺学
环氧化的主、副反应
主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化
r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂]
化工工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐
丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化工工艺学
重要的非均相氧化反应
杂质可能使体系中的自由基失活， 从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应
化工工艺学
温度和氧气分压的影响
氧气浓度高时，反应由动力学控制， 较高温度有利
氧气浓度低时，反应由传质控制，增 大氧分压有利
氧气分压改变对反应的选择性有影响
化工工艺学
氧化剂用量和空速的影响
氧化剂用量应避开爆炸范围 空速的大小受尾气中氧含量约束
化工工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化工工艺学
均相催化氧化
自氧化反应过程的影响因素
溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响
化工工艺学
溶剂的影响
溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应
化工工艺学
杂质的影响
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳
有机含氧化合物 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
化工工艺学
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催 化剂，用少量引发剂引发反应
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
化工工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化工工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化工工艺学
过程易燃易爆
安全性
化工工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化工工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化工工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
化工工艺学
均相催化氧化的特点
活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
化工工艺学
均相催化氧化的类型
催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
化工工艺学
氧化反应
主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化
物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷
化工工艺学
氧化反应的特点
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
目的产物为中间氧化物
氧化途径复杂多样 催化剂 反应条件
副反应：过氧化氢有机物自身分解
r2= k2[ROOH]
收率YR =
化工工艺学
烯烃环氧化的影响因素
丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响
化工工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
❖ 丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程
选 用 乙 苯 作 溶 剂 ， 反 应 温 度 115℃ ， 压 力 3.74MPa
催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转 化为环氧丙烷的选择性为95% 化工工艺学
化工工艺学
均相催化氧化过程反应器的类型
搅拌鼓泡釜式反应器 均相反应 连续鼓泡床塔式反应器
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒
移热方式
化工工艺学
非均相催化氧化
反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规
模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极
限问题，必须特别关注生产安全。
烯烃氧化为羰基化合物
烯烃氧化为乙二醇酯
烯烃的醋酸化
氧羰基化
氧化偶联
化工工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
化工工艺学
均相催化氧化
优点
缺点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
化工工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气氧化 乙苯
第七章 烃类选择性氧化过程
化工工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化工工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
化工工艺学
初始态 催化剂
配位催化氧化反应
配 位
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
催化剂由中心金 属离配位)催化氧化
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减
化工工艺学
烯烃催化自氧化的催化循环
配位
Pd2+ +烯烃
烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
Cu
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+
化工工艺学
烯烃的液相配位催化氧化
烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制 步骤
烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂
水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜
化工工艺学
典型的瓦克法反应
联产物量大
生产环氧丙烷
α-
过
氧 化 氢 乙
丙烯
环
甲
氧 丙 烷
+
基 苯 甲 醇
苯
苯乙烯
脱水
化工工艺学
环氧化反应催化剂
能溶于反应介质的过渡金属的有机 酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高
化工工艺学
环氧化的主、副反应
主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化
r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂]
化工工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐
丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化工工艺学
重要的非均相氧化反应
杂质可能使体系中的自由基失活， 从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应
化工工艺学
温度和氧气分压的影响
氧气浓度高时，反应由动力学控制， 较高温度有利
氧气浓度低时，反应由传质控制，增 大氧分压有利
氧气分压改变对反应的选择性有影响
化工工艺学
氧化剂用量和空速的影响
氧化剂用量应避开爆炸范围 空速的大小受尾气中氧含量约束
化工工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化工工艺学
均相催化氧化
自氧化反应过程的影响因素
溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响
化工工艺学
溶剂的影响
溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应
化工工艺学
杂质的影响
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳
有机含氧化合物 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
化工工艺学
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催 化剂，用少量引发剂引发反应
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
化工工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤