第7章-基本动力学过程-扩散
第7章 化学动力学(第二讲)
据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反
应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：
ZX,Y
L2 1000
DX2,Y
8RT (
M
)
1 2
cX
cY
ZX,X
工科大学化学
2
L2 1000
d
2 X
(
8RT
M X
)
1 2
cX2
(L1 s1) (L1 s1)
rX,Y
dcB dt
L 1000
DX2 ,Y
工科大学化学
反应势能面图
势能面
工科大学化学
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点。该 点的势能与反应物和生成物所 处的稳定态能量R点和P点相比 是最高点，但与坐标原点一侧 和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个 能垒。
式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 根据稳态法可得：
dcR dt
k1cA
k2cRcA
k2cRcA kwcR
kgcR
0
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解上述方程得： cR
k2cA
k1cA
(1 )
kw
kg
所以支链反应的速率方程为：
r
dcP dt
k2cRcA
k1k2cA2
k2cA (1 ) kw
kg
验值相符，说明反应机理是正确的。
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2、 “稳态法”求直链反应速率方程
(Steady State Approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为 稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
扩散
第七章扩散要求：掌握扩散方程、扩散机理和扩散系数，无机固体材料的扩散，了解影响扩散的因素重点及难点：扩散机理、固体中的扩散、影响扩散的因素、§7.1 引言§7.2 扩散动力学方程§7.3 固体的扩散机制及扩散系数§7.4 固体中的扩散及影响因素主要内容：§7.1 引言一、基本概念1.扩散现象气体在空气（气体）中的扩散气体在液体介质中的扩散液体在液体中的扩散固体内的扩散：气体在固体中的扩散液体在固体中的扩散固体在固体中的扩散2.扩散系统扩散物质扩散介质3、扩散由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。
扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移扩散的本质：质点的热运动（无规则运动）注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及原子随机运动与物质宏观迁移的关系流体中发生的扩散速率大，迁移方向各向同性。
固体受其结构影响，固体中的扩散有其自身的特点：扩散温度高（扩散活化能）；质点扩散各向异性；扩散速率较低。
4.固体中的扩散现象扩散活化能△G：当温度一定时，热起伏将使一部分粒子能够从一个晶格的平衡位置跳跃势垒△G 迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行。
图粒子跳跃势垒示意图5、扩散的应用材料中的许多工艺过程，如相变过程、固相反应、烧结、固溶体的形成等，以及材料的使用性能，如离子晶体的导电、耐火材料的侵蚀性都涉及质点的扩散。
本章重点阐述两方面的问题：扩散的宏观规律，扩散流产生后将遵循怎样规律进行，扩散动力学方程（菲克第一、第二定律）。
扩散系数，以及它和扩散的微观机构、晶体结构、组成、温度等诸因素之间的关系。
§7.2 扩散动力学方程——菲克定律一、基本概念1.扩散通量扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。
用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲：粒子数/（时间.长度2）单位：粒子数/（s.m2）2 稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散是指在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，垂直扩散方向的任一平面上，在x 方向各处扩散流量相等J=const 。
第7章 粘性流体动力学_6
u i
粘性力做功的 扩散项
ui u j ui x x i x j j
粘性力做功的 耗散项
将 ui ui ui'
vi vi vi'
p p p'
带入再分解可分别得到时均的总能量方程和脉动的 总能量方程
1 ui u j sij 2 x j xi
1877年，Boussinesq根据雷诺应力与粘性应力的相似性，假设
' ij ui'u 'j A ij t ui x j u j xi
A
2 k 3 pt 2 k / 3
0
ui u j ui ui u j ui ( ) x j x j xi x j xi x j
( ui ui ) u u u u ( p h ) i i i j t 2 x j 2 xi x j ui u j ui x j xi x j u u j i ui x j xi
第七章 粘性流体运动
湍流运动方程的模式化
（1）Boussinesq 涡粘性假设和Prandtl混合长度理论 （零方程模型） Boussinesq 涡粘性（eddy viscosity)假设（1877）将雷诺应力与时均流 场联系起来。 Prandtl 混合长度理论 Prandtl mixing length theory was presented in 1925 by Prandt. It is an oldest and most important semi-empirical theory. (实际上混合长度的概念 是英国物理学家Taylor于1915年提出) 这些紊流模型只应用到紊流的时均方程，未引入任何脉动量的微 分方程，被称为零方程模型。
第七章 复相反应动力学
e Ea ( ) / RT
f
( )
式中：亦称为凝聚系数，代表具有Ea能量的吸附质分子碰撞在空白吸附
中心上而被吸附中心吸附的分子的概率；通常，由于固体表面的不均匀性
及被吸附的吸附质分子间的相互作用，Ea、均院
第三节 吸附过程动力学
3. 脱附速率rd基本方程
ra rd ka pA (1A ) kdA
令 bA ka / kd ，称为吸附平衡常数或吸附系数；Langmuir吸附等温式：
A
bA pA 1 bA pA
19
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第三节 吸附过程动力学
b. 单组份吸附，吸附时，吸附质分子发生解离，每个吸附质
占据2个以上吸附中心：
7
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第一节 概述
③ 固体表面的分子与聚集到固体表面的反应物首先形成一种不 稳定的中间络合物，然后不稳定的中间络合物反应得到反应 产物，相当于化学吸附作用；
④ 反应物在固体表面形成一种所谓“表面自由基”，然后按链 式反应机理进行。
无论采用何种解释，共同点在于对表面反应的关键步骤的确定
2.吸附
不同相态物质接触时，一相分子（吸附 质）只停留在相界面上，吸附量与相际 表面积关系密切，遵循朗格缪尔、乔姆 金或弗鲁德里希等吸附模型。
因气相很易进入液相内部，故气液接触 时，还常称为吸收；气相、液相分子不 易进入固相内部（不包括进入固体内表 面空隙），故气固、液固间传质过程通 常称为吸附。
① 反应物分子借助于固体表面富集，固体表面依靠其表面分 子的分子间力（范德华力），把周围邻近的分子拉到固体 表面上浓集，相当于物理吸附作用；
② 固体表面凭借其表面所存在的作用力（分子间力、化学键 力），使靠近固体表面的反应物分子发生变形，使反应物 分子反应能力发生改变，致使反应得以进行或加速，相当 于物理吸附、化学吸附的双重作用；
高中生物扩散原理教案全套
高中生物扩散原理教案全套一、教学目标1.了解扩散的定义和原理。
2.掌握扩散在生物学中的应用和意义。
3.了解生物体内扩散的过程及其调节机制。
二、教学重点1.扩散的定义和原理。
2.生物体内扩散的过程及其调节机制。
三、教学难点1.生物体内扩散的调节机制。
2.扩散与浓度梯度的关系。
四、教学准备1.教案、课件。
2.实验设备：玻璃管、葡萄糖溶液、尿素溶液、示波器等。
五、教学内容与步骤1.扩散的定义和原理（15分钟）- 定义：扩散是指物质在混合物中由高浓度向低浓度自发传播的过程。
- 原理：扩散是由于分子无序热运动而引起的。
分子间碰撞会导致物质从高浓度区域向低浓度区域传播，直到达到平衡。
2.扩散在生物学中的应用和意义（15分钟）- 生物体内的氧气、营养物质等都是通过扩散来进行传递和吸收的。
- 生物体内氧气、二氧化碳、水等物质的扩散过程，维持了生物体内的内环境稳定。
3.生物体内扩散的过程及其调节机制（30分钟）- 生物体内扩散的过程通常通过细胞膜进行。
- 细胞膜上的通透蛋白可以选择性地调节物质的进出。
- 细胞膜的扩散速率受到温度、浓度梯度、表面积等因素的影响。
4.实验演示（20分钟）- 利用玻璃管装满葡萄糖溶液和尿素溶液，浸入葡萄糖溶液中，并利用示波器显示葡萄糖和尿素的扩散过程。
- 观察并分析实验结果，探讨扩散速率与浓度梯度的关系。
六、教学总结与评价1.扩散是体内生物活动中重要的传输方式，对维持生物体内环境稳定起着重要的作用。
2.生物体内的扩散过程受到多种因素的影响，了解这些因素有助于我们更好地理解生物体内的运作机理。
3.通过本节课的学习，希望学生们能够深刻理解扩散原理及其在生物学中的应用，为后续学习打下坚实的基础。
第七章 基本动力学过程——扩散
C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：
第七章分子扩散
• 1.斐克扩散
孔隙直径相对说来，大于气体分子平均自由 行程，即孔隙大、气体浓。
组分A在多孔介质内的分子扩散系数应采用 有效扩散系数。有效扩散系数计算式为：
DA,eff
DAB
(11 15)
DA,eff——有效扩散系数；DAB——双组分混合物的分子 扩散系数；ε—多孔介质的空隙率，即孔隙度；τ
——曲折因数，即曲折度。
2.压力扩散
• 压力扩散是混合物中存在压力梯度而引起的。
1.将双组分混合物装入两端封闭的圆管，并使圆 管绕垂直于其轴线的轴旋转，则轻组分向靠近 轴的管端(低压区)迁移；重组分向远离轴的管 端(高压区)迁移。
2.在深井中，两组分混合物中的轻组分向顶部迁 移，重组分向底部迁移。
3.混合气体在离心机中的分离操作就是依据压力 扩散原理。
基于勒奈特基于勒奈特琼斯势函数的分子碰撞积分琼斯势函数的分子碰撞积分fktfktabab见表见表111122abab分子间作用的能量分子间作用的能量ergerg勒奈特勒奈特琼斯势参数琼斯势参数是为了考虑分子之间的相互作用力而引入的一个参数当不考虑分子之间的相互作用力时势参数abab可按下列两式根据相应的纯物质的值计算
• 温度对固体的扩散系数有很大的影响。 两者的关系可用下式表示
Q
D D0e RT
(11 12)
式中 Q---扩散激活能；
D0---扩散常数，或称为频率因子； R ---气体常数。
在简单立方晶格内，自扩散系数可用下式表示:
DAA=a2ν/6
(11-13)
式中 ＤAA——自扩散系数，所谓自扩散是指纯
•
nA
A
rA
0
(11 28)
组分B的连续性方程
x
第六章扩散
[例6-4] 钢铁的渗碳问题
某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在
950C左右保温。渗碳的目的是要使铁的表面形成一
层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步
作热处理。
碳在相铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表 面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt。
C0 1%wt
已知在950C时，在相铁中的碳扩散系数
一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。
c( x , y , z ,t ) t
一维系统：
c c c D x 2 y 2 z 2
2 2 2
( J x ) c c D 2 t x x
2
2 c c 2 c 球对称扩散： D 2 t r r r
图6-5 晶体表面处于扩散质 恒定蒸气压下（C0=const）， 扩散质在晶体内部的浓度分 布曲线
C ( x, t ) C0 erfc(
2
x 2 Dt
)
余误差函数 C C D 2 t x C ( x, t ) t 0, x 0, C ( x, t ) 0 x erfc 1 Dt C0 t 0, C (0, t ) C0 K Dt
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例 系数，称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
扩散流sion
概
述
定义
扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均 化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
基本动力学过程-扩散
第７章基本动力学过程－扩散物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。
在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。
但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。
扩散是固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表面处理等等，都与扩散密切相关。
要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握有关扩散的基本规律。
研究扩散一般有两种方法：①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容。
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类；金属中的原子结合是以金属键方式；陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主；而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。
7.1表象理论7.1.1菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。
如何描述原子的迁移速率，阿道夫·菲克（Adolf Fick）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。
式中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；而r是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。
式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度7.2扩散的热力学分析菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。
但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。
第7章 不可压缩流体动力学基础
ρvx dydz
∂( ρvx ) dxdydz ρvx + ∂x
＝
微元体内的 质量变化率
dx x y 微元体及其表面的质量通量
34
连续性方程
1、x方向：dt时间内沿从六面体 x 处与 x+dx 处输 、 方向 方向： 时间内沿从六面体 入与输出的质量差： 入与输出的质量差：
25
涡线
26
涡管
在涡量场中任意画一封闭曲线， 在涡量场中任意画一封闭曲线，通过这条曲线 上的每一点所作出的涡线构成一管状的曲面， 上的每一点所作出的涡线构成一管状的曲面，称为 涡管。 涡管。
27
涡通量
28
涡管强度守恒定理
涡管截面愈小的地方，流体的旋转角速度愈大。 涡管截面愈小的地方，流体的旋转角速度愈大。
31
斯托克斯定理
沿任意封闭曲线s的速度环量等于通过以该曲 沿任意封闭曲线 的速度环量等于通过以该曲 的涡通量。 线为边界的曲面 A 的涡通量。
32
33
第三节 不可压缩流体连续性微分方程
直角坐标系中的连续性方程 直角坐标系中的连续性方程
z dy
质量守恒
输入微元体 输出微元体 的质量流量－ 的质量流量
8
平移运动速度
微团上各点公有的分速度 ux 和uy ，使它们在 dt 时间内均沿 x 方向移动一距离 uxdt , 沿 y 方向移 因而，我们把中心点 动一距离 uydt 。因而，我们把中心点 M 的速度 ux 定义为流体微团的平移运动速度。 和 uy ，定义为流体微团的平移运动速度。
9
线变形运动
13
旋转角速度
y B t M^
∂u x dydt ∂y
t+dt
无机化学第七章化学动力学基础
反应历程
H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ H3O2+H++H2O2 H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反应) HOBr+H++Br-H2O+Br2 因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3O2+][Br-] 但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+ 因H++H2O2H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
浓度对化学反应速率的影响
浓度对化学反应速率的影响
解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n 得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n v2=k[CO]m·[Cl2]2n
v=k[CO]·[Cl2]3/2 m+n=2.5 即 对CO为一级
对Cl2为1.5级
基元反应的速度方程
恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律
对： aA + bB dD+eE
则： v=k[A]a·[B]b
如：
对于反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个五元反应。
一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。
7-4 反应历程
反应历程
如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 是由下列一系列基元反应构成
材料科学基础完整材料的动力学部分ppt课件
.
6
第二节 宏观动力学方程
一、稳定扩散和不稳定扩散
稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度不
随时间而变化，即 dc/dt=0
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时
间而变化，即 dc/dt 0
.
7
二、扩散的动力学方程
1、菲克第一定律（Fick’s First Law）
在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随 时间而变化。即浓度c是位置坐标（x、y、z）和时间（t）的 函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。
.
3
二、从不同的角度对扩散进行分类
1、按浓度均匀程度分
互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散。
2、按扩散方向分 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。
3、按原子的扩散方向分
体扩散：在晶粒内部进行的扩散；
表面扩散：在表面进行的扩散；
即 c＝Κ p
因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：
.
15
不稳定扩散
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
➢ 一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； ➢ 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c
c0
x
.
16 x
第一种情况
C(x,t)C0er(f2cxD)t
e( r) f 2e 2 d,e( r)f 1 c 2e 2 d
.
5
四、扩散的意义
➢ 材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关 系。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的 热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷 材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
(完整版)固体中的扩散
第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。
因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。
在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。
扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。
晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。
然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。
在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。
显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。
晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。
无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。
无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。
并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。
因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质,总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用.7。
第7章扩散
例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面 0.5mm处的c含量。 解：已知c s，x，c0，D，t代入式得 （0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52% 与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含 0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到 0.52%。
讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙 位置和空位处势能较高(见图)：故空位扩散所 需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩 散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。
2.2 扩散动力学方程——菲克定律 一、基本概念
1.扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横 截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为 扩散流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位：粒子数/（s.m2）
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不涉及 扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不 仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何位置， 而且适用于扩散过程的任一时刻。
三、 菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而 改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的 扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还 要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方 程式。
2
讨论续
抛物线扩散规律 浓度C(x,t)与β有一一对应的关系，由于 x /(2 Dt ),因此
C(x,t)与 x / t 之间也存在一一对应的关系，设K(C)是决定
于浓度C的常数，必有 X2=K(C)t 此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。
二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。
如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。
的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散。
2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。
J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。
菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。
如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。
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距离x 扩散过程中溶质原子的分布
m CA t x
dm
D( C)
Adt
x
“-”号表示扩散方向为浓 度梯度的反方向，即扩散 由高浓度向低浓度区进行。
菲克第一定律
JDC.....（ . 7.1） x
J─ 称为扩散通量，常用单位是g/(cm2·s)或
mol/(cm2·s) ； C 单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的原子数量
稳态扩散：空间任意一点浓度不随时间变化（ C 0 ），扩散
通量不随位置变化（ J 0 ）。
t
x
✓ 非稳态扩散：扩散物质在扩散介质中浓 度随时间发生变化，扩散通量随位置变化。
C 0Байду номын сангаасt
J 0 x
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而 改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过 程大都是非稳态扩散。为便于求解，还要从物质的 平衡关系着手，建立第二个微分方程式。
x ─ 是同一时刻沿X轴的浓度梯度； D ─比例系数，称为扩散系数，表示单位浓度梯度下
的扩散通量,量纲为L2T-1 。
负号─表示扩散方向与浓度梯度方向相反；
注意：
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。 它描述了浓度分布随位置变化的关系。
局限性：质点浓度分布随时间变化没有得到体现。 但它是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化） 动力学方程建立的基础。
扩散第一定律适用于扩散系统的任何位置，而且 适用于扩散的任何时刻。 (适用稳态、非稳态扩 散)
注意：
浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散 系数是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数， 而是与很多因素有关，但与浓度梯度无关。
当浓度梯度等于0时，表明在浓度均匀的系统中， 尽管原子的微观运动仍在进行，但不会产生宏观的 扩散现象，但仅适合于下坡扩散的情况。
学习目的2：
扩散系数D是衡量原子扩散能力的非常重要的参 数。要建立扩散系数D与扩散的其他宏观量和微 观量之间的联系。
§ 7.4.1 扩散的微观机制 P389
（1）易位扩散机制 两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。
直接换位机制的示意图
点阵膨胀畸变， 扩散能垒太高！
（2）环形换位扩散机制
几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换 位置进行迁移。
随机行走（液相中）
固体扩散的基本特点：
（1）构成固体的所有质点均束 缚在三维周期性势阱中，故质点 的第一步迁移必须从热涨落中获 取足够的能量以克服势阱的能量。 固体中质点的明显扩散常开始于 较高的温度，但往往低于固体的 熔点；
（2）晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构 有一定的对称性和周期性，限制着质点第一步迁移 的方向和自由行程。迁移的自由程则相当于晶格常 数大小，且质点扩散往往具有各向异性，其扩散速 率也远低于流体中的情况。
C
C
x0 C 2 x C 1
C x0S
p2 ......................(7.21)
CxS p1
根据稳定扩散条件，有 Ct xDCx0
解得：
C const a x
C＝ax+b
a
C1
C2
S(
p1
p2 )
bC2 S p2
H在金属膜中的分布为：
C (x ) S (p 1p 2 )x Sp 2 .........(7 .2 3 )
环形换位扩散的模型
（a）面心立方3-换位 （b）面心立方4-换位 （c） 体心立方4-换位
扩散能垒低， 发生几率小！
适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散
（3）空位扩散机制
质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种 扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的 逆方向。
面心立方晶体的空位扩散机制
d m J A D A d C D A a ..........(7 .2 4 )
d t
d x
J D a D S (p 1 p 2 ) ...............( 7 .2 5 )
减少氢气等气体渗透措施：选 用金属D较小，s较小、增加壁 厚、球形容器
例2： 一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢
（5）亚间隙扩散机制
间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置 上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。
亚间隙扩散机制的模型
发生几率小。
（1）空位机制 （2）间隙机制 （3）亚间隙机制 （4）易位机制 （5）环位机制
晶体中质点的扩散机制
讨论：
1.易位扩散所需的活化能最大。 2. 空位扩散和间隙扩散是最常见的扩散机理。
C 将锌向铜内扩散看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律： J x D x
Jx
DC2 Cx x x2
，其中Cx=2.5×1017个/cm3，x−x2=2mm，Jx=60个/60s·mm2=1个/s·mm
C 2 C x J x ( D x x 2 ) 6 . 5 5 7 1 1 2 0 m 1 m 7 m 2 / s 3 . 0 5 1 0 1 6 个 / m 3
✓ Fick第一、第二定 律均表明，扩散使得 体系均匀化，平衡化。
§7.3 菲克定律的应用
在扩散系统中，若对于任一体积元，在任一时 刻注入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的 浓度不随时间而变化，即：
C 0 ，则称这种状态为稳态扩散。
t
涉及扩散的实际问题有两类：
一、求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的 通量J，以解决单位时间通过该面的物质流量；
菲克第二定律的讨论前提： 系统无源， 满足质量守恒； 散度不等于0，某组元浓度在局部有所增加或减少。
流入体积元≠流 出体积元
（1） 一维扩散
如图所示，在扩散方向上取体
积元 A x, Jx
J
x
和 x
分别表示流入体积元及从体
积元流出的扩散通量，则在 Δt时菲间克内第，二体定积律元中扩散物 质的的积一累维量表为达式。
单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定， 即任一点的浓度不随时间而变化。
即：J=const
C 0 t
J 0 x
✓ 不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度
随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
C 0 t
J 0 x
二、
菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了 傅里叶（Fourier）于1822年建
7 基本动力学过程—扩散
此章以前是本书的重点，此章以后是本书的难点！
重点内容： 1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程： 扩散第一、第二定律、扩散方程的求解； 2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换 扩散、空位扩散； 3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。
§7.1 概述
（1）扩散的概念： 指当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等） 存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移。
扩散系数宏观表达式 D=D0exp(−Q/RT)，其中D0=0.34×10-14m2/s， Q=1.881×104J/mol R=8.314J/mol·K， T=300+273=573K
D 0 .3 4 1 0 1 4 e x p ( 1 .8 8 1 1 0 4) 6 .5 5 7 1 0 1 7 m 2 /s 8 .3 1 4 5 7 3
cx=2.5×1023个/m3
C2=Cx−3.05×1016≈2.5×1023个/m3
7.6在钢棒的表面，每20个铁的晶胞中含有一个碳原子，在离精品表课件面1mm处每30个铁的晶 胞中含有一个碳原子，知铁为面心立方结构(a=0.365nm),1000 ℃时碳的扩散系数为 3×10-1m2／s ，求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少 ?
的浓度为0.025mol/m3，在膜的另一侧为0.0025mol/m3，膜的 厚度为100μm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6 mol/(m2×s)，计算氢的扩散系数。
解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：
精品课件
7.3当锌向铜内扩散时，已知在x点处锌的含量为2.5×1017个锌原子/cm3， 300 ℃时每分钟每mm2要扩散60个锌原子，求与x点相距2mm处锌原子的浓度。（已知 锌在铜内的扩散体系中D0=0.34×10-14m2／s ； Q= 18.81KJ／mol ／mol ）
（1）第一定律宏观表达式立 质C的从＝导高C2浓热C度方2＞区程C1向，C低获＝C浓得1 度了区描迁述移物
模型：假设有一单相 的定量公式。
x
固溶体，横截面积为
A，浓度C 不均匀 ，
原始状态
截面积A
在Δt时间内，沿x轴
最终状态
浓度C C2
方向通过x 处截面所
经扩散后
迁移的物质的量Δm 与x处的浓度梯度 ΔC/Δx成正比：
§ 7.4 扩散的微观理论
J D C x
C
2C
t D x2
原子扩散的宏观规律 解决许多与扩散有关的实际问题
唯象理论没有考虑扩散原子的本性及扩散介质的结构
微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什 么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。这里最重 要的参数是这种原子跳动的频率。
学习目的1： 宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动 的统计结果。从原子的微观跳动出发，研究扩 散的原子理论。
如果三维方向扩散，则
：梯度算符
J D i C xj C yk C z D •C ....(7 ..2 .)....
注：对于各向同性的固体材料如金属、陶瓷等多晶材料，扩散
系数D常为与方向无关的标量。
但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数D的
变化取决于晶体结构的对称性。
三、菲克第二定律
畸变能不大。 晶体结构越致密， 或者扩散原子的尺 寸越大，引起的点 阵畸变越大，扩散 活化能Q也越大。