高分子物理化学 第四章化学反应速率(原第七章)

V=k c (NO2) * c (CO)
2020/9/19
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反
应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用
于基元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1) Cl2 M 2Cl M
k1[Cl2 ][M]
(2) Cl H2 HCl H k2[Cl][H2 ]
例：总反应
H2(g) + I2(g) = 2HI (g)
I2(g) = 2I (g)
快反应
H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 慢反应
慢反应限制了整个复合反应的速率，故称速率 控制步骤
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第二节反应机制与元反应
（2）元反应
元反应也称基元反应，如果一个化学反应， 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成 物分子，这种反应称为元反应。
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
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*反应速率
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
B dt
B dt
对任何反应： eE fF gG hH
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
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化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理 以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因 素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变 为现实性。
例如：
动力学认为：
13 2 N2 2 H2
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化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度
以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只
能预测反应的可能性，但无法预料反应能否
发生？反应的速率如何？反应的机理如何？
例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
(3) H Cl2 HCl Cl
k3[H][Cl2 ]
(4) 2Cl M Cl2 M
k4 [Cl]2 [M]
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2. 速率方程与速率常数：
对于一般反应： aA+bB
eE+dD
V kcm(A)cn (B)
注意点：速率方程的各个浓度指数不一定是计 量方程式中反应物前的系数。只有基元反应中 两者才一致。
第四章 化学反应速率 (原第七章)
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教学要求：
1. 掌握掌握化学反应速率、元反应、质量作用定 律、速率常数、反应级数、有效碰撞、活化能基 本概念；掌握速率方程式和质量作用定律；掌握 一级反应速率方程式的特征及有关计算 2.熟悉反应的碰撞理论和过渡状态理论；熟悉温 度对反应速率的影响；熟悉Arrhenius方程的意义 及有关计算 3. 了解二级、零级反应速率方程的特征；了解催 化作用理论及酶的催化特点.
1、写出这个反应的速率方程式； 2、计算该反应在1073 K时的k； 3、当c(NO) = 4.0×10-3 mol·dm-3、c(H2) = 5.0×10-3 mol·dm-3时，求1073 K
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速率常数的特点：
(1)速率常数k取决于反应的本性，其他条件相同 时，快反应通常有较大的k值，慢反应则k值较小。 (2)速率常数k与浓度无关。 (3)速率常数k随温度而变化，通常温度升高，k 值增大。 (4) k 的单位随着反应级数的不同而不同。
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3. 反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
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平均速率
rR
([R]2 [R]1) t2 t1
rp
([P]2 [P]1) t2 t1
它不能确切反映速率的
变化情况，只提供了一个
平均值，用处不大。
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r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]-2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2) 无简单级数
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举例：
在1073 K时，对于下列反应：2NO + 2H2 N2 + 2H2O 进行反应速率的实验测定，有关数据如下：
CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 复合反应：经过多步完成的反应
例：
H2(g) + I2(g) = 2HI (g)
由两步组成
I2(g) = 2I (g) H2(g) + 2I(g) = 2HI (g)
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反应机理：化学反应进行的实际步骤，即实现化 学反应的各步骤的微观过程。
例如： Cl2 M 2Cl M
Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
反应分子数：元反应中反应物微粒数之和
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二、质量作用定律与速率方程式
1、质量作用定律
NO2 + CO
NO+ CO2
V∞ c (NO2) * c (CO) 速率常数 K
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的 大小;
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数;
反应级数是由实验测定的;
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r k0
r k[A]
r k[A][B]
零级反应
一级反应
二级,对A和B各为一级
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火，加温或催化剂
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第一节 化学反应速率及其表示方法
化学反应速率表示法: 反应进度 反应速率 平均速率 瞬间速率
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反应进度
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
瞬时速率
R P
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的 切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，
速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际பைடு நூலகம்情况。
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第二节反应机制与元反应
（1）简单反应与复合反应
简单反应 ：由一步完成的反应