高分子化学-第四版-潘祖仁-答案含思考题
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(聚合方法)【圣才出品】
如温度降到三相平衡点以下，将有凝胶枂出，乳化能力减弱。
（5）浊点
非离子型乳化剂水溶液随温度升高而分相的温度，称为浊点。在浊点以上，非离子型表
面活性剂将沉枂出来。
3．乳液聚合机理
（1）成核机理
①胶束成核
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在经典乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短 链自由基，自由基迚入胶束，引収其中单体聚合，形成活性种，这就是胶束成核。
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（1）临界胶束浓度
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在一定温度下，乳化剂开始形成胶束的浓度，称为临界胶束浓度（CMC）。CMC 值越
小的乳化剂，乳化能力越强。
（2）增溶
①定义
乳化剂的存在，将使单体的溶解度增加，这称为增溶作用。
②增溶的原因
a．单体伴随乳化剂分子的疏水部分增溶在水中；
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五、乳液聚合 1．乳液聚合概述 （1）定义 乳液聚合是指单体在水中分散成乳液状态的聚合。传统乳液聚合的基本配斱由单体、水、 水溶性引収剂和水溶性乳化剂四组分极成。 （2）特点 ①优点 a．以水作介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热、管道输送和连续生产； b．聚合速率快，产物分子量高，可在低温下聚合； c．胶乳可直接使用。 ②缺点 a．需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本高； b．产品中留有乳化剂，有损电性能等。 （3）乳化剂和乳化作用 ①传统乳液聚合中主要选用阴离子乳化剂，非离子型表面活性剂则配合使用。另外还有 阳离子乳化剂和两性乳化剂。 ②乳化剂的作用 a．降低表面张力，使单体分散成细小液滴； b．在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； c．形成胶束，使单体增溶。 2．基本概念
高分子化学第四版潘祖仁答案含思考题 图文
高分子化学第四版潘祖仁答案含思考题图文《高分子化学》第四版潘祖仁课后答案第一章绪论思考题 1.1 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用 2 种单体缩聚成缩聚物，则由 2 种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以 DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 _ n 表示。
思考题 1.2 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用largeorbigmolecule 的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作 1 条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几_几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
思考题 1.3 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
高分子名词解释
高分子化学试题作者：admin 更新时间：2008-11-16 13:22:55高分子化学(第四版)-潘祖仁、习题及答案-广东工业大学材料与能源高分子4班提供点击下载一、名词解释1. 高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成。
2. 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
3. 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
4. 共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。
5. 加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。
6. 缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。
7. 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。
分为晶态、非晶态、液晶态。
8. 官能度：一分子中能参加反应的官能团的数目叫官能度9. 平均官能度：每一分子平均带有的基团数。
10. 反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数。
11. 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数12. 两者区别: 转化率是指已经参加反应的单体的数目, 反应程度则是指已经反应的官能团的数目, 如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％13. 凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。
14. 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。
15. 引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
16. 引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间。
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第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。
1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。
CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
的线形缩聚物。
c．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸与三元醇的摩尔比为 x，当 1＜x＜2 时生
成交联高分子；当 x＜1 或 x＞2 时生成支化高分子。
d．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为 x、y、1，
当1＜x－y＜2时生成交联高分子；当 x－y≤1时产物为端羟基支化高分子；当 x－y≥2时产
3．己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a．乙醇 b．乙二醇 e．甘油 d．苯胺 e．己二胺 答：己二酸与乙二醇、甘油、己二胺反应能形成聚合物。己二酸（ƒ＝2）是官能度为2
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的单体，因此能与乙二醇（ƒ＝2）、甘油（ƒ＝3）、己二胺（ƒ＝2）反应形成聚合物。其中 与乙二醇（ƒ＝2）、己二胺（ƒ＝2）形成线形缩聚物，与甘油（ƒ＝3）形成体形研考证电子书、题库视频学习平台
①根据生成聚合物的结构，缩聚反应可以分为线形缩聚和体形缩聚； ②线形缩聚是含有两个或两个以上官能团的单体相互作用，生成的大分子向两个方向增 长，形成线形缩聚物的反应，如尼龙-66。线型缩聚的首要条件是需要 2-2 或 2-官能度体系 作原料； ③体形缩聚是参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，体系的平均官能度大 于 2，且在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的反应。2-3、2-4 或 3-3 官能度体系 可以形成体形缩聚物。 （4）自缩聚和共缩聚的关系和区别 ①由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚或自缩聚，如羟基酸或氨基酸的缩聚； ②由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共 缩聚，如一种二元酸和两种二元醇、两种二元酸和两种二元醇等进行的缩聚，共缩聚可以用 于聚合物的改性。
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单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高分子质量的聚合物，聚合物 形成的同时没有小分子析出。
（2）按聚合物链结构 ①线形缩聚 参加反应的单体都只有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐 步增大，最后形成高分子的聚合反应。 ②体形缩聚 参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团，反应过程中，除按线形方向缩 聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，迚一步形成体形结构。 （3）按单体种类 ①均缩聚（自缩聚）； ②杂缩聚； ③共缩聚。 3．实施方法 （1）熔融缩聚 在单体和聚合物熔点以上迚行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物 纯净。 （2）溶液缩聚 在适当的溶剂和催化条件下单体迚行的聚合反应。所用单体需要具有高活性。 （3）界面缩聚 两单体分别溶于两丌互溶的溶剂，形成两种互丌相溶的溶液，聚合反应在两种溶液界面 处迚行的缩聚。
3 2
3
kc0 2t
1
①水未排出时 ②水部分排出时 6．凝胶化
dp dt
k1 1
p2
p2 K
dp dt
k1 1
p2
pnw K
（1）凝胶化现象
体型缩聚反应迚行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转发成丌溶的交联网状结
构的弹性凝胶，即出现凝胶化现象。此时的反应程度称为凝胶点。
（2）预聚物
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Af
A NB
NC fC） NC
（4）凝胶点的计算
①Carothers 法
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（4）固相缩聚
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图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
高分子化学潘祖仁第四版全书
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
1.2 链增长（Chain propagation）：形成大分子链自由基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
1.3 链终止（Chain termination）：形成大分子
链终止反应一般为双基终止，受扩散控制 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止
聚合机理的分类
按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ： -- 加聚 (addition polymerization) -- 缩聚 (polycondensation ) 按聚合机理分(Flory) ： -- 连锁聚合(chain polymerization) ：活性中心引
发单体，迅速连锁增长
聚合速率、分子量的影响因素
聚合速率
分子量
E = 83kJ/mol E’ = -41kJ/mol
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
T
Rp , ν
自动加速现象（Auto-acceleration effect）
[M]、[I]随时间 ，Rp也应 。 事实上， 聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C-t曲线上表现为S型。 自动加速现象：外界因素（如T、[I] ）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。
低转化率，<5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；
ln 1 1C
kp(
fkd kt
)1/2[I]1/2t
ln 1 10.50
0.8*4.375*106 145*( 7.0*107
)1/2(4.0*103)1/2t
t
0.693 145*2.236*107
*0.0632
3.38*105s
高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答桉
第2章 缩聚与逐步聚合1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑=ii nNm M ，g m i 3.21=∑，852010*5.23.213==-n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。
碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。
9251,1=+=n nw M P M M 51.9210092510===M M X n n 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX 、DP 和数均分子量nM ，并作nX －p 关系图。
解：p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 pX n -=112 5 102033.350100200DP=X n /2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 M n =113；X n =18244583114822783781566811318226188. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
高分子化学潘祖仁第四版全书共55页
1）共轭单体能按三种机理聚合 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合 3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合 4）记住特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）
p61 表3-1
半衰期（t1/2 , half time）
连锁聚合的条件
活性种R*（reactive species）的存在（外因） -- 自由基 （free radical） -- 阴离子（anion） -- 阳离子（cation） 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）
单体聚合机理的判别
热力学可能（ △G < 0） -- 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能 的单体。
引发剂的选择原则
根据聚合方法选择：
-- 本体、悬浮和溶液聚合 偶氮类和过氧类等油溶性引发剂
常采用高-低（中）活性引发剂 复合使用的方法
-- 乳液、水溶液聚合
过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系
根据聚合温度选择：
-- 选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂
n = N*t = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri,
ν = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
动力学链长与平均聚合度的关系
➢ 无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，
因而ν =平均每条增长链所含的单体单元数： ➢ 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物 的 DP = ν; ➢ 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合 产物的DP = 2ν 。 ➢ 链转移时，
潘祖仁高分子化学答案第四版习题答案第六章 离子聚合
第六章 离子聚合1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。
参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2解：阳离子聚合速率方程为R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M]][][)(210M k k k M k R R X trm t t p tp n ++==4.510.2102.1107.6109.40.26.7132=⨯⨯+⨯+⨯⨯=---存在链转移剂异丙苯时][][)(110M S C X X S n n +=0195.00.2100.8105.44.51152=⨯⨯⨯+=--∴ 4.51=n X2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。
假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
解：无终止的阴离子聚合速率为R p=k p[M-][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=k p×2000∴k p[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000∴=n已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000∴=n3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
潘祖仁《高分子化学》章节题库(聚合物的化学反应)【圣才出品】
第9章聚合物的化学反应一、选择题1．热降解产物主要是单体的聚合物为（）。
A．IPPB．聚α-甲基苯乙烯C．PS【答案】B2．聚合度变大的化学反应是（）。
A．PVAc的醇解B．PE氧化降解C．天然橡胶硫化【答案】C3．聚合度变大的化学反应是（）。
A．PVAc的醇解B．纤维素硝化C．高抗冲PS的制备D．离子交换树脂的制备【答案】C4．（多选）聚合物聚合度变小的化学反应是（）。
A．聚醋酸乙烯醇解B．聚乙烯无规降解C．环氧树脂固化D．聚甲基丙烯酸甲酯解聚【答案】BD二、填空题1．聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为____、____和____的化学反应。
【答案】聚合度基本不变的化学反应；聚合度变大的化学反应；聚合度变小2．聚合物的化学反应中，聚合度变小的化学反应有____、____、____和____四类。
【答案】化学降解；机械降解；热降解；聚合物的老化3．聚合物的化学反应根据____的变化，可以分成为____、____、____三类。
【答案】聚合度；不变；增大；减少4．聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70％以下，这是因为________________。
【答案】某一酰胺基团两侧如已转变成羧基，对碱羟基有排斥力，阻碍了水解，即邻近基团的静电效应5．下列聚合物所使用的交联剂为：线型酚醛树脂，____；天然橡胶，____；不饱和聚酯，____；环氧树脂，____，如______ 等。
【答案】六亚甲基四胺；单质硫；苯乙烯；胺类或酸类；乙二胺、邻苯二甲酸酐6．乙二醇与马来酸酐合成的聚酯可用____进行交联，聚二甲基硅氧烷可用____进行交联，而顺1，4-聚异戊二烯可用单质____交联。
【答案】苯乙烯；过氧化物；硫三、名词解释1．高分子效应、硫化反应、无规断链反应、自降解型高分子、绿色高分子答：（1）高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。
这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(开环聚合)【圣才出品】
第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。
2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。
许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。
3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。
4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。
不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。
②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。
原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。
（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。
5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。
二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。
加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。
在动力学上，三元环醚也极易聚合。
（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。
（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(聚合方法)【圣才出品】
第5章聚合方法（一）思考题1．聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互间的区别和关系。
答：（1）根据聚合物反应物的相态考虑，有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
①本体聚合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂（或不加）的聚合；②溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合；③悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
（2）根据聚合体系的溶解性，聚合反应可以分为均相聚合和非均相聚合。
①单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相容性时，聚合为均相聚合；②单体、溶剂、聚合物之间相容性不好而产生相分离的聚合，为非均相聚合。
（3）在聚合初期，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相体系。
①单体对聚合物溶解不好，聚合物从单体中析出时，此时的本体聚合成为非均相的沉淀聚合；②溶液聚合中聚合物从溶剂中析出，就成为沉淀聚合，有时也称为淤浆聚合。
2．本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。
答：（1）有机玻璃板制备主要采用间歇本体聚合法。
为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。
①预聚合。
在90～95℃下进行，预聚至10%～20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的粘度，便于灌模。
②聚合。
将预聚物灌入无机玻璃平板模，在（40～50℃）下聚合至转化率90%。
低温（40～50℃）聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生（MMA的沸点为100℃），在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。
③高温后处理。
转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件（l00～120℃）下，使残留单体充分聚合。
（2）通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。
潘祖仁高分子化学答案第四版习题答案第七章 配位聚合
第七章配位聚合1. 简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。
这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。
（2）有规立构聚合。
按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。
（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。
它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
（4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。
异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。
根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。
潘祖仁《高分子化学》章节题库(自由基共聚合)【圣才出品】
第4章自由基共聚合一、选择题1．在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（）。
A．理想共聚B．交替共聚C．非理想共聚【答案】A2．可以得到交替共聚物的单体是（）。
A．B．C．【答案】A3．一对单体的r1r2=0，共聚时将得到（）。
A．无规共聚物B．交替共聚物C．接枝共聚物D．嵌段共聚物【答案】B4．为了改进聚乙烯（PE）的黏接性能，需加入第二单体（）。
A．CH2=CH—COOHB．CH2=CH—COOCH3C．CH2=CH—CND．CH2=CH—OCOCH3【答案】D5．一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（）。
A．聚合时间而变化B．聚合温度而变化C．单体的配比不同而变化D．单体的总浓度而变化【答案】B6．接枝共聚物可采用（）聚合方法。
A．逐步聚合反应B．聚合物的化学反应C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】B7．（多选）自由基共聚合可得到（）共聚物。
A．无规共聚物B．嵌段共聚物C．接技共聚物D．交替共聚物【答案】AD二、填空题1．单体的相对活性习惯上______ 判定。
链自由基的相对活性用k12判定。
在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表，e值代表。
若两单体的Q、e值均接近，则趋向于；若Q值相差大，则；若e值相差大，则倾向。
Q-e方程的主要不足是______ 。
【答案】用竞聚率倒数1/r1（=k12/k11）；共轭效应；极性；理想共聚；难以共聚；交替共聚；没有考虑位阻效应2．已知M1和M2的Q1=1.00，e1=−0.80，Q2=0.026，e2=−0.22，两单体的活性是大于；两单体分别均聚，的k p大于的k p。
【答案】M1；M2；M2；M13．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为、、和。
【答案】无规共聚物；交替基聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物4．以n-BuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（pK d=24）-苯乙烯（pK d=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合，再引发聚合。
【答案】苯乙烯；丙烯酸酯5．根据竞聚率不同，共聚类型有、、和四类。
《高分子化学》习题与答案 潘祖仁
第一章绪论习题1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1) -[- CH2- CH-]n-|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]n-|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯(2) 聚丙烯(3) 聚四氟乙烯(4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶(8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。
指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
潘祖仁《高分子化学》章节题库(绪论)【圣才出品】
第1章 绪 论
一、选择题 1．（多选）下列聚合物中属于杂链聚合物的是（ ）。 A．聚异丁烯 B．聚氯乙烯 C．聚己酰胺 D．聚对苯二甲酸乙二醇 【答案】CD
2．（多选）将天然高聚物填入括号中（ ）。 A．天然橡胶 B．涤纶 C．尼龙-66 D．蚕丝 【答案】AD
8．高分子材料 答：高分子材料是以高分子化合物为基材，加入适当助剂，经过混炼（或塑炼）所制成 的能够进行成型加工的材料。．
9．合成高聚物
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答：合成高聚物是指单体经聚合反应合成的高分子化合物。
10．单体 答：单体是经聚合反应合成高分子化合物的那些低分子化合物。
5．塑料 答：塑料是以高分子化合物为基材，填加助剂（如增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等）， 经混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料。
6．结构单元 答：结构单元是重复单元中包括的更小的、不能再分的结构单位。
7．合成橡胶 答：合成橡胶是以高分子化合物为基材，填加助剂（如硫化剂、硫化促进剂、填料和抗 氧剂等），经塑炼所制成的具有高弹性的高分子材料。
【答案】BD
二、填空题 1．按合成高聚物的聚合反应类型，高聚物可以分为 和 两类。 【答案】加聚高聚物；缩聚高聚物
2．单体可分为 、 和 三大类。 【答案】乙烯及其衍生物；含有两个或两个以上官能团的小分子化合物；环状化合物
3．聚合物的一次结构是指与结构单元有关的结构，包括 、 和 。 【答案】结构单元的化学组成；结构单元的序列结构；结构单元的构型
7．无定型聚合物有 、 和 力学三态 Tg 真和 Tf 两个转变温度。 【答案】玻璃态；高弹态；黏流态；玻璃化温度；黏流温度
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-[-CH2CH=CHCH2-]n
天然橡胶
-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
聚合物
分子量/万
结构单元分
子量/万
DP=n
特征
塑 料 聚氯乙烯
聚苯乙烯
5~15
10~30
62.5
104
800~2400
960~2900(962~2885)
足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要
求较高聚合度。
纤维涤纶
异戊二烯
聚异戊二烯
加聚
连锁
思考题1.7写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。
答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→
天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→
丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→ 聚甲醛：甲醛CH2O
思考题1.4举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。
d.
CH2-CH2
||
e.NH2(CH2)6NH +HOOC(CH2)4COOH
答：
CH2-O
思考题1.6按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
a.—[CH2=C(CH3)2—]nb.—[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]—n
c.—[NH(CH2)5CO]—nd.—[CH2C(CH3)=CHCH2—]n
逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。
2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
答：
序号
单体
聚合物
加聚、缩聚或
开环聚合
连锁、逐步聚
合
a
CH2=C(CH3)2异丁烯
聚异丁烯
加聚
连锁
b
NH2(CH2)6NH2己二胺、
HOOC(CH2)4COOH己
二酸
聚已二酰己二胺，尼龙66
缩聚
逐步
c
NH(CH2)5CO己内酰胺
└————┘
尼龙6
开环
逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催
化剂）
d
CH2=C(CH3)-CH=CH2
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链
上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。
思考题1.2举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer） 可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用largeorbigmolecule的术语。
聚酰胺-66
1.8~2.3
1.2~1.8
60+132=19
2
114+112=2
26
94~120
53~80
极性，低聚合度就有足够的强度
橡胶
顺-聚丁二烯
天然橡胶
25~30
20~40
54
68
4600~5600 (4630-5556) 2900~5900
(2941-5882)
非极性，高分子量才赋予高弹性和强度
思考题1.3写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量， Nhomakorabea算聚合度。
聚合物
结构式（重复单元）
聚氯乙烯
-[-CH2CHCl-]-n
聚苯乙烯
-[-CH2CH(C6H5)-]n
涤纶
-[-OCH2CH2OOCC6H4CO-]n
尼龙66（聚酰胺-66）
-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n
环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。思考题1.5写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
a. CH2=CHFb. CH2=C(CH3)2c.HO(CH2)5COOH
第一章 绪论
思考题1.1举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
CH3OH
聚苯醚：2，6二甲基苯酚CH3
聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2→2
+O2
CH3
On
CH3
聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷
CH3
Cl-Si-ClCH3
H2O
-HCl
CH3
O-Sin
CH3
思考题1.8举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。