第12章_有机光化学反应

(C6H5)2C O* T1
Ph H S0
H Ph
芘( 201kJ/mol) 为敏化剂，顺 式比例：92％
Ph H
Ph H Ph H
H Ph
Ph H T1
H Ph
(C5H6)2C O S0
205kJ/mol
Ph
T1 240kJ/mol
Ph H
59％
H
例2
O O hν
例3
Ph H Ph H Ph H Ph H Ph H H Ph
1.光物理过程
荧光去活（hf, fruorescence）：由 激发单线态发射产生，例S1→ S0 ， 为自旋允许。 磷光去活（ hp, phosporescence ）： 由激发三线态发射产生，例T1→ S0， 通常出现在波长比较长的区域，为自 旋禁阻，其过程很慢。 分子内
回到基态
( 辐辐 射射 去释 活放 法
§12-1 有机光化学反应的基本概念
一、激发态 1.电子激发 到目前为止，绝大多数有机光化学反应都 是通过→*，n→*跃迁进行的，但利用光敏 剂，在可见光下也能发生。 2.激发态的多重态 激发态的多重态是指在强度适当的磁场影 响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分 的数目，即电子状态的多重性M。M＝2S＋1 （S：体系内电子自旋量子数的代数和） 。
2.光化学反应的途径 途径1 分子吸收光子→到达激发态→在与基 态势能非常接近的地方回到基态→生成另一 种基态结构并随着基态势能面到达产物—— 非绝热光反应或热基态反应。 途径2 分子吸收光子→到达激发态→随激发 态势能面到达产物的激发态→给出一光子→ 回到基态——绝热光反应。如果通过热化学 方法产生激发态分子——化学发光过程，或 黑暗中的光化学。
①化学过程为分子中电子的分布及反应过 程中电子的再组合。 ②服从热力学基本定律。 ③大基团的立体化学效应。 光化学与热化学的区别 分子在基态和激发态 的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等 理化性质不同。热化学属于基态化学，相当于 越过最佳捷径，通过高地而达到山之彼坡；光 化学属于电子激发态化学，相当于站在山巅上 找下山的路，已占有高度逐级下降的可能途径， 只是需选择哪些是允许的道路。
200nm
3.光化学反应的过程 光化学反应可明显的被分成初级过程和次 级过程。初级过程中分子吸收一定波长的光 →成为激发态分子→ 解离后生成各种自由基、 原子等中间体→引起次级反应→生成各种产 物。 4.影响光化学反应的因素 (1)光波长及光源 决定被激发分子形态和 可能的断键位置 (2)光的辐射强度 决定光化学反应的速率 (3)溶剂 影响液相光化学反应
Ph
H Ph
Ph H
H
H Ph
扭转的P（perpendicular）式状态（S1）
பைடு நூலகம்
烯烃的Z/E异构化过程
11
光敏剂引发反应：经三线态。所用光敏剂不同， 其三线态的能量不同，光稳定状态时异构体含 量不同。
(C6H5)2C O S0 (C6H5)2C O* S1
ISC
(C6H5)2C O* T1 287kJ/mol
激发态和基态转变图解
2.化学反应过程 (1)单分子光化学反应 由T1或S1自身发生变 化，与其他分子无关的反应。例如：光解、激 发态本身的异构化和重排等反应。 (2)双分子光化学反应 一个处在T1或S1的激 发态分子和一个基态分子之间的反应。 3.敏化作用和猝灭作用 (1)敏化作用(sensitation) 一个激发态分子D 将其激发能传递给一个基态分子A，D自身转化 为基态分子，A转化为激发态分子的过程。化合 物D称为光敏剂。 在紫外光照射下不能产生T1 的化合物可借助光敏剂进行光化学反应。
2.电子激发禁忌规则 (1)自旋禁忌跃迁 自旋守恒的激发过程是 允许的，例如： S0 → S1和T0 →T1；不遵守选择 定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如： S0 →T1，若要实现可经由S0 → S1 →T1，通过电 子自旋反转。
(πCO )2(nO )1(π*CO )1 S0 S1 : (πCO )2(nO )2(π*CO)0 S0 S1 (πCO )2(nO )1(π*CO )1 T1
但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义 的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，这 些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道 所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样性。 ③化学平衡 热反应的平衡状态是热力学性质， ( )T,P→体系G＜0。光反应的平衡与光强度相 关，不少光化学反应使体系G＞0。 ④能量的提供 与加热一般只是提高分子运动的 平均能量不同，给定波长的能量可比加热所能提 供的能量大得多，可使处于基态的电子跃迁到内 能很高的激发态，因此有机分子吸收光后所具有 的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。
换与 能外 量界 交
)
非非 辐辐 射射 去释 活放 法
等 能 过 程
内部转化（IC, conversion）：某个 状态向具有同样多重性的另一个状 态间的转化，是等能过程。如S2→S1。
不回到基态
( )
系间穿越(ISC, intersystem crossing)： 由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，也不损失能量。如 S1→T1。 分子内
二、加成反应 例1 单线态烯烃与基态烯烃之间的立体专一性 协同加成反应：［2＋2］环加成
Ph + O
例2 三线态敏化加成反应
hν
Ph
Ph
hν O
Ph
+
+
+CH CH
三、重排反应 例1 双自由基的1,3-迁移重排
CH2 Ph hν Ph C O CH2Ph O PhCCH2CH2Ph CH2 C O CH2Ph
§12-2 烯烃的光化学
一、顺反异构化反应 例1 光引发反应：经单线态
H C C H H H
313nm
H
C C
H
H 光稳定化状态（photostationary state） 93％ 7％ 2280 16300 0.3 0.5
Ph H
Ph H
Ph H
278nm
Ph H
H Ph
294nm
Ph H
①反应活化能 在基态情况下，热化学所需活化 能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现， 反应速率受温度影响大；光化学反应所需活化能 靠吸收光子供给，分子激发态内能较高，反应活 化能一般较小，反应速率受温度影响不明显，只 要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发 生。 ②反应结果 二者产物种类和分布不同。热化学 反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道。 光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高 能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性 中间体，得到热反应所得不到的某些产物。
例2 二-甲烷重排反应
R
3 2 1 5 4
R
3
hν
2 1
4 5
R
3 4 5 2 1
R
3 4 5 2 1
例3 不对称二-甲烷重排反应
hν Ph hν Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
√
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
×
§12-3 苯化合物的光化学
一、苯的激发态和光加成反应 1.苯的激发态和异构化
3.光化反应量子产率 激发态有三种“命运”：发生光化学反应（k1）， 猝灭（k2） ，辐射、非辐射释放（湮没, k3）。
量子产率： （quantum yield ） 例2 蒽的光化学反应
hν
k1 k1 k 2 k3
hν
O2
O
O
四、光化学反应 1.光化学反应过程中的活化分子 电子激发 的单线态和三线态，振动“热”基态。处于激 发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基 态的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发 的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游 离基，光解形成的游离基处于激发态，与其它 途径形成的游离基性质有所不同。
作为光敏剂应具备的条件 自身能被光辐射激活； 在体系中要有足够浓度，能吸收足够量的光 子，且比反应物吸收得更多、更有效率； 能把自己的激发能量传递给反应物。 Wigner自旋守恒规则 两个分子经能量传递 后，自旋电子的数目保持不变。 能借助光敏剂进行光化学反应的条件 光敏剂T1 能量高于受体，并有足够长的寿命完 成能量传递； 受体S1能量高于光敏剂； 光敏剂与受体吸收光不在同一波段。
虽然高温加热也能提供较高的能量，但常 会引发许多副反应使化学过程更为复杂，所以 激发态的反应应以光照为宜，而基态进行的反 应可以加热方式引发。 在近20年来有机光化学的迅速进展之中， 概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛：光 诱导的周环反应（环加成、电环化、-迁移及 类似的单线态氧反应），单电子转移反应， NorrishⅡ型反应以及重排反应。高能量的光活 化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及 笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应 所难以实现的。
甲醛分子：n→*
(2)对称禁忌跃迁 属于此类跃迁的分子都 有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。 位相符号未改变：对称（g），位相符号改变： 反对称（）。从→g或g→的跃迁是允许的， 例如：乙烯分子的→*；从→或g→g的跃迁 是对称禁阻的。
+
－
+
－
+
× －
－
* (g)
+
× －
第十二章
有机光化学反应
内容提要
§12-1 §12-2 §12-3 §12-4
有机光化学反应的基本概念 烯烃的光化学 苯化合物的光化学 羰基化合物的光化学
光化学就是研究被光激发的化学反应。在光 化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收 光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态 （excited state）。激发态形成后开始引起反应。 因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的 分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学 键的断裂或连接。 光化学与热化学的共同点 二者都属于化学领 域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应 模式：
分子光化学是一门描述分子吸收光子所引 起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由 光能转变为化学能复杂过程的研究。有机光化 学是光化学中最重要的内容之一，Hammond成 功地将光化学方法运用于有机反应机理研究； Woodward-Hoffmann规则广泛应用于光化学周 环反应，Porter创立闪光光解法并将它应用于激 发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键 理论方法的问世推动了20年来有机光化学迅速 的发展。
振动阶式消失 （VC,vibrational cascade） 由于三线态分子在体系中存在时间长，与 其它分子碰撞的几率高，因而发生光化学反应 的几率高，而ISC则是产生三线态的最有利途 径： hν p ISC VC T S1 T1 S0 1最低分子振动能级
S2
IC
hν f VC S S1 S0 1 最低分子振动能级
(2)猝灭作用(quenching) 一个激发态分子 C发生了去活化作用，即在能量的传递过程C从 光得到的激活能量未来得及发生光化学反应， 就被另一种分子B夺去，B不进行光化学反应， 而是通过其它途径将能量散失在周围环境中。 化合物B称为猝灭剂。 C(T1) + B(T0) C(S0) + B(S1)
+
()
(3)空间取向 空间取向相同轨道间的跃迁 易发生，例如： →*；否则不易发生，例如： n →*。 三、激发态的能量释放 一个分子从基态升到能量不同的能级较高 的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基 态的能量高，具有比基态短得多的寿命。因此 激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同 时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程 称为弛豫。该过程伴随着能量的释放：化学反 应释放和光物理释放。
M＝1→电子自旋配对→单线态（S）→大 多数基态分子（O2例外）。 M＝3→有偶数个未成对电子→三线态（T） →顺磁性物质。 基态分子的电子能量最低：S0和T0，光化 学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。 二、电子激发的选择定则 1.Hund规则 电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性， 即三线态比单线态能量低：电子自旋平行→排 斥作用小→能量低。

例1 萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态
Ph2CO(S0) hν Ph2CO(S1)
ISC
Ph2CO(T1)
Ph2CO(T1) + C10H8(S0)
E S1 S1
Ph2CO(S0) + C10H8(T1)
C10H8(T1)
hνp
C10H8(S0)
T1 ≈
萘
T1
S0 二苯酮
萘和二苯酮的第一激发 态单线态和第一激发态 三线态的能级