第十三章有机含氮化合物
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
第十三章 有机含氮化合物
弱酸性，能溶于碱，仲胺生成的苯磺酰胺，氮上无氢原子
，不显酸性，不能溶于碱。苯磺酰胺都具有一定的熔点。 。
4. 与亚硝酸反应
伯胺与亚硝酸反应
R NH2 + HO N O
NH2 + HNO2
HCl
0～ 5℃
R OH + N2 + H2O
N2 Cl + H2O
+
室温
重氮化反应
OH + N2 + HCl
伯胺与亚硝酸反应，产物为醇或酚，并能放出氮气，可鉴别 伯胺。
4. 生源胺
HO HO
担负神经冲动传导作用的化学介质
CH CH2 NH2 OH
HO HO H CH CH2 N CH2 OH
去甲肾上腺素
肾上腺素
三、重氮化合物和偶氮化合物
（一）取代反应（放氮反应）
N2 SO4H H2SO4+H2O
+
OH + H2SO4 + N2
C C C
C C C
·
N
N · ·
苯重氮正离子的结构
莨菪碱等。
代后的产物。
O C NH2
苯甲酰胺
O CH3 C NH
乙酰苯胺
二、酰胺的化学性质 （一）酸碱性
氮上的未共用 电子对与羰基的 π键形成共轭体系
O .. H R C N H
由于酰胺分子中氨基与羰基直接相连，氮上的未共用
电子对与羰基的 π键形成共轭体系，电子云向氧原子转移， 降低了氮原子的电子云密度，使结合质子的能力减弱，碱 性减弱，接近于中性。
第十三章
教学目标
有机含氮化合物
1· 了解硝基化合物、胺、重氮化合物的物理性质
华中科技有机化学第十三章 含氮化合物
重氮盐在铜作用下，还可与NaNO2，Na2SO3置换，得到硝基芳烃 和芳烃磺酸盐。
重氮盐与氢的置换实际上是去胺化反应，它在合成上极为重要。 例如，由苯合成1,3,5-三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺进 行溴化得2,4,6-三溴苯胺，再进行去胺化，则很容易得到：
(2) 重氮偶合反应 芳香族重氮盐是弱的亲核试剂，它们可以和高度活化的芳香族化合 物发生偶合得到偶氮化合物。这种反应称为重氮偶合反应，最常用于合 成偶氮染料。高度活化的芳香可得很好产率的对氨基苯磺酸。
(4) 酰化反应。N,N-二取代苯胺与乙酰苯胺不能进行N-酰化，可用温和 条件进行C-酰化。而且，N,N-二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺与POCl3进 行酰化，在苯环上引入醛基。但此反应在一般苯环上是不进行的，因为 它需强活化的苯环。此反应叫Vilsmeier反应：
该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子，然后亚铵离 子加到苯乙酮烯醇式的双键上，最后得到-氨基酮，又称Mannich 碱，是很有用的合成中间体，它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2o胺：
若将酮与Mannich碱共热，再经酸水解可得酮与,-不饱和酮的迈 克尔加成产物。
11．5 芳香族重氮盐、重氮甲烷与叠氮化合物的反应 1. 芳香族重氮盐的反应 芳香族重氮盐是由1o芳香胺在强酸溶液中，与NaNO2(立即产生 HNO2)在5℃以下低温反应制得。由于重氮基与芳环发生共轭，所以 它比脂肪族重氮盐稳定。重氮盐溶于水，并完全电离。干的重氮盐极 易爆炸，但水溶液无此危险，所以在水溶液中制得的重氮盐就不再分 离，直接用于下步反应。
2o胺与H2O2反应形成羟胺，有些产率较高，可在合成中应用。如
3o胺与H2O2或过乙酸反应, 可以得到高产率的N-氧化物。
6. 胺的消除反应 季铵碱与3o胺的N-氧化物可以在100oC以上温度发生消除反应。 季铵碱的消除反应又称为霍夫曼(Hofmann)消除反应, 它属E2反应, 但消 除取向不同于卤代烷的E2反应, 即所得主要产物具有最少取代的烯烃。如
硝基化合物的性质
CH2
CH2
+ H3C CH CH2
主要产物
芳香族1o胺与HNO2的反应
ArNH2
酸过量
HNO2 (NaNO2/H )
0~5℃
ArN
N
重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4）
5、芳环上亲电取代
（1）卤代: 苯胺与溴水反应生成白色固体
一溴代产物，需使苯环钝化
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
硝基化合物的性质——化学性质 （2）芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
硝基化合物的性质——化学性质 （3）脂肪族硝基化合物α-H的反应
在乙酸中 NO2 NH2 NO2
在乙酸酐中 （主要产物）
（3）磺化反应
NH2 H2SO4 NH3HSO4 180 ℃ SO3H NH2
第三节
1、季铵盐
R3N + R'
季铵盐和季铵碱
X
R 3N X R' 季铵盐
季铵盐的应用:
• 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）
• 合成上与冠醚用作相转移催化剂（PTC）
Hofmann消除例：
CH3 N(CH3)3 OH 99% NaOC2H5, HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH2 ' H3C H2C H2C N CH2 CH3 CH3 OH 1% CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。
第十三章 含氮有机化合物ppt课件
3.了解 重要的胺、酰胺及其衍生物。
4.能力要求 用化学方法鉴别伯胺、仲胺和叔胺。
5.素质要求 理解胺、酰胺类化合物在医学上的应用。
第十三章 含氮有机化合物
第十三章 含氮有机化合物
1
2 3
第一节 胺 第二节 酰胺
基础与临床
学习要点
4
第一节 胺
一、胺的概念、分类与命名
二、胺的结构 三、胺的化学性质 四、重要的胺
第十三章 含氮有机化合物
第一节 胺
第一节 胺
3.叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成易溶 于水的亚硝酸盐。该盐不稳定，遇强碱则重新析出叔胺。
R N + H N O 3 2 R N H N O 3 2
+
N a O H
R N + N a N O + H O 3 2 2
芳香叔胺与亚硝酸发生芳环上的亲电取代反应，生成C亚硝基类化合物，该取代反应发生在苯环的邻位和对位。
N H 2 + N a N O H C l 2+
0 ~ 5 ℃
+
N N C l + N a C l H O + 2
2.仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作 用均生成N-亚硝基胺。
( C H ) N H + H N O 3 2 2
N H C H 3 +H N O 2
( C H ) N N O + H O 3 2 2
二、胺的结构
胺具有棱锥形空间构型，氮原子为sp3不等性杂化，一对 孤对电子处于棱锥体的顶端，类似于第4个“基团”。
图13-1 氨、甲胺、三甲胺的结构示意图 第十三章 含氮有机化合物 第一节 胺
有机含氮化合物
OH–
160ºC
CH2 + N(CH3)3 + H2O
Hofmann消除规则
β αβ CH3CH2 CH CH3 OH
+N(CH3)3
= CH3CH2CH CH2
主产物(95%) + (CH3)3N
CH3CH= CHCH3
负产物(5%)
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被
消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。与查依采夫规则相 反。
二甲(基)乙(基)胺
H3C N CH2CH3
1 2 3
4
Cl
N-甲基-N-乙基对氯苯胺
结构复杂的胺的命名 命名时,将氨基看作取代基,以烃为母体。
CH3 NH2
C1 H3
CH
2
CH
3
C4 H 2
C5 H3
2-甲基-3-氨基戊烷
铵盐的命名，则由相应的胺与酸参考无机铵的 命名方法进行。
(CH3)4N+ Cl–
（4）Friedel－Crafts反应
N(CH3)2
C6H5COCl AlCl3
N(CH3)2 COCH3
6、其它反应
NH2
CHO
+
-H2O
N CH
OH NH CH
亚胺或西佛碱
O CH3CH2CCH2CH3 +
催化剂：酸
H+
NH
H OH CH3CH C N
CH2CH3
H2O
N CH3CH C
CH2CH3
2、季铵碱的霍夫曼消除反应 （1） 季铵碱受热分解反应及Hofmann消除规则
13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新
单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
③空间效应 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电 子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难， 碱性就越弱。
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
NO2 2 硝基丙烷
NO2 2 甲基 2 硝基丙烷
CH3
O 2N
CH3 NO2
NO2
NO2 4 硝基甲苯
NO2 2，4，6 三硝基甲苯
NO2 1，3 二硝基苯
（三）化学反应 1．α-氢的反应 在脂肪硝基化合物中，由于硝基的强吸电诱电 效应和共轭作用，使α—氢的酸性增强和易发生α氢 的反应。 (1) 酸性 (2) 缩合反应
氨分子(NH3)中去掉1个、2个及3个 H 原子后剩下的基团分别叫做氨基(-NH2)、亚氨 基(-NH-)及次氨基(—N—).
类别 结构
伯胺（1 ） 仲胺（2 ） 叔胺（3 ） NH2 氨基
。
。
。
NH 亚氨基
N 次氨基
名称
它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或 卤代烃不同。
生物碱
Ar—N=N—Ar’
-N=N-
CH3
一、硝基化合物
（一）结构和命名 烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代所形成的 化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是 RNO2或ArNO2。
分 类
根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化 合物、脂环族硝基化合物和芳香族硝基化台物；根据 与硝基直接相连的碳原于种类不同分为伯、仲、叔硝 基化合物。 CH3NO2 硝基甲烷 （CH3)2CHNO2 硝基异丙烷 仲硝基化合物 （CH3)3CNO2 硝基叔丁烷 叔硝基化合物
含氮化合物ppt课件
NHCH3 CH3 CH CH3 CH CH2 CH CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
18
也可将胺作为母体，用阿拉伯数标明氨基的位次。
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 NH2
2-甲基-3-戊胺
CH3 CH CH2CH2CH3 NHCH3
N-甲基-2-戊胺
CH3(CH2)3OH CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)3CH3
分子量
74
73
72
沸点(oC)
117.7
77.8
36.1
25
1o 、2o、 3o 胺，由于H的数目不同，分子间形成氢 键能力不同，b.p.随之改变。叔胺中N原子上无活泼氢， 不能形成分子间氢键，所以其沸点最低。
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3N
2. 据取代的烃基类型的不同，可分为：
脂肪胺
芳香胺
RCH2NH2 ArNH2
3. 根据氨基的数目还可分为：一元胺、二元胺、多元胺
14
注意：伯、仲、叔胺是按NH3中H被取代的数目来分类。而 伯、仲、叔醇以及不同级数的卤代烷是按与-OH或X
相连的碳的级数来分类的。
CH3 H3C C NH2
CH3
叔丁基胺：1o 胺
(CH3)3N+Cl- + NaOH
(CH3)3N + NaOH + NaCl
NH3+HSO4- + 2NaOH
NH2 + Na2SO4 + 2H2O
利用此性质，可从混合物中分离出并提纯胺。 也可用于胺的定性鉴别。
29
CH2NH2
OH
HCl
CH3 CH2OH
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RN H2，Ar N H2R2NH(Ar)2NHR3N(Ar)3N 氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-N O2硝基化合物R-N O2Ar-N O2亚硝酸HO-N O亚硝基化合物R-N O Ar-N O13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2R O NO R2NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基NO2CH3CH3CH 3NO 2NO硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH3CH2ONO2O2N N O2 CHONO2CH2ONO2N O2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中OOHR CH2NR CH NOO-+H O+[] RCH2NaNO2NaOH RCHNO+22（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
胺的化学性质
伯胺：CH3 NH2甲胺仲胺：CH3 NH CH2 CH3第十三章含氮有机化合物含氮有机化合物是指含有碳氮键的有机化合物，它们在生物体中起着重要的作用。
第一节胺一、胺的分类和命名胺是氨的烃基衍生物，它可看作是氨分子中的1 个氢或几个氢原子被烃基取代后的产物。
（一）胺的分类1．根据胺分子中氮原子上所连烃基的数目不同，可分为伯胺、仲胺和叔胺R′R—NH2 R —NH—R′R N R″伯胺肿胺叔胺2．根据胺分子中氮原子上所连的烃基种类不同，可分为脂肪胺和芳香胺。
R—NH2 Ar —NH2脂肪胺氮原子与脂肪烃基直接相连为脂肪胺，与芳环直接相连为芳香胺。
3．根据胺分子中氨基的数目不同，可分为一元胺、二元胺和多元胺芳香胺元胺：CH3—CH2—NH2二元胺：H2N—CH2—CH2—NH2例如：脂肪胺芳香胺NH2苯胺叔胺：甲乙胺二苯胺甲乙丙胺三苯胺请注意：伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别，胺是根据氮原子上 所连烃基数目来分为伯胺、 仲胺、 叔胺，而醇则是根据羟基所连的烃基来分为伯 醇、仲醇、叔醇。
例如：（二）胺的命名1．简单的胺以胺为母体，按烃基的名称称为某胺。
例如：2．仲胺和叔胺的氮原子上连的烃基相同时，用二或三标明烃基的数目，写在烃基名称前；烃基不同时，从简单到复杂依次写出烃基的名称。
例如：甲乙丙胺3．芳香仲胺和叔胺的氮原子上连有烃基时，以芳香胺为母体，在烃基前标上“ N-”，以区别连接在芳环上的烃基。
例如：4．多元胺可参照多元醇命名，二元胺称为某二胺。
例如：H 2N —CH 2—CH 2—NH 2 H 2N —CH 2—CH 2—CH 2—CH 2—NH 25．对于结构复杂的胺，则以烃为母体，氨基用为取代基命名。
例如：CH 3CH 3 C NH 232CH 3伯胺CH 33CH3 C OH3CH 3叔醇CH 3 NH 2CH 3 CH 2 CH 2NH 2甲胺丙胺CH 3）2NHCH 3CH 2）3N二甲胺 三乙胺CH 3 NH CH 2 CH 3（ C 6H 5） 3N三苯胺CH 3 CH 2CH 3 N CH 2 CH 2 CH 3甲乙胺CH 3CH 2CH 3N ， N-二甲基苯胺N- 甲基 -N- 乙基苯胺乙二胺1 ，4- 丁二胺NHCH 3N-甲基苯胺N （ CH 3）2CH 3 CH 3CH 3CHCHCHCH 3H 2NCOOHNH 22,4- 二甲基 -3-氨基戊烷对胺基苯甲酸学生思考：胺和醇的结构与命名的异同点。
有机化学第13章 含氮化合物
CH2CN H2
Ni
6.霍夫曼降解反应
CH2CH2NH2
NaOCl,OHRCONH2
或NaOBr,OH-
RNH2
CH3(CH2)4CONH2 Br2+NaOH
CH3(CH2)4NH2
三、胺的物理性质
低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体， 芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味， 高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。
根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺 。例如：
铵盐（NH4）+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代 后的化合物，成为季铵盐，如[N（CH3）4+]I-。
根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元 胺和多元胺等。例如：
2.胺的命名法 构造简单的胺一般用衍生命名法命名，此时把氨看
作母体，烃基看作取代基。命名时省去“基”字。
2.硝基化合物的命名 硝基化合物命名与卤代烃相同，即以烃为母体，硝基为
取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2 （硝基丙烷）、硝基苯等。
CH3CHCH3
NO 2
2-硝基丙烷
O2N
OH NO 2
NO 2
HOOC
NO 2
对硝基苯甲酸
O2N
CH 3 NO 2
NO 2
O2N
NO 2
NO 2
第二节 胺
一、胺的分类和命名 1.胺的分类 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代物称为胺。氨
中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称 为伯胺、仲胺和叔胺。也被称为一级胺、二级胺和三级胺。
注意： 伯、仲、叔胺的含义和醇、卤代烃等的伯、仲、叔含义不同
胡勇-有机化学教学 第十三章 含氮化合物
14
(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 • 酸性条件下中间体的生成:
• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 • 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
R-NH3+ + H2O
RNH2 + H3O+
胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：
• 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一
个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。
54
碱性从强到弱的顺序：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
硝基化合物的结构: （1）电子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm 5
结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
6
• 硝基的共振结构式
7
硝基化合物的物理性质
R N H 2
R 2 N H R 3 N
* 碱性
* 有未共用电子对
* 亲核性
* 被氧化剂氧化
* 有活泼氢
* 与强碱作用
50
1、胺的碱性和胺盐的生成
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素：
电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物
张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物在有机化学的广阔领域中，含氮有机化合物是一类非常重要的化合物。
由于氮原子的独特性质，含氮有机化合物在生物体内扮演着关键的角色。
第十三章的主题是含氮有机化合物，将探讨其结构、性质和合成方法。
一、含氮有机化合物的结构含氮有机化合物的结构多样，其中最简单的是胺类化合物。
胺类化合物的结构特点是含有氮原子和氢原子，氮原子通过单键与碳原子相连，形成碳氮键。
根据氮原子上连接的碳原子数，胺类化合物可以分为脂肪胺和芳香胺。
脂肪胺是指氮原子连接在脂肪烃基上的胺类化合物，如甲胺、乙胺等；而芳香胺是指氮原子连接在芳香环上的胺类化合物，如苯胺、甲苯胺等。
二、含氮有机化合物的性质含氮有机化合物的性质主要取决于其结构。
一般来说，胺类化合物具有较高的极性和亲水性，因为氮原子上带有负电荷，倾向于与水分子形成氢键。
胺类化合物的化学反应活性也与其结构有关。
例如，脂肪胺的活性高于芳香胺，因为脂肪胺的碳原子数较多，可以形成更多的氢键，提高其化学反应活性。
三、含氮有机化合物的合成方法含氮有机化合物的合成方法主要包括氨解反应、还原反应和氧化反应等。
氨解反应是指将其他有机化合物转化为胺类化合物的过程，可以通过卤代烃、酯、腈等底物与氨或胺进行反应实现。
还原反应是指将硝基化合物、腈等含氮化合物转化为胺的过程，可以通过催化氢化、化学还原等方法实现。
氧化反应是指将胺类化合物转化为氧化胺、醛或酸的过程，可以通过空气氧化、过氧化氢氧化等方法实现。
四、含氮有机化合物的应用含氮有机化合物在医药、农药、材料等领域有着广泛的应用。
例如，苯丙氨酸是一种重要的医药中间体，可用于合成多种药物和生理活性物质；草甘膦是一种常用的除草剂，其活性成分是N-甲基氨基甲酰磷酸；尼龙是一种常见的合成纤维材料，其基本单元是己二胺和己二酸。
含氮有机化合物是一类重要的有机化合物，其结构、性质和合成方法都有其独特的特点。
了解和掌握含氮有机化合物的性质和合成方法对于深入理解有机化学知识以及开发新的含氮有机化合物具有重要意义。
13 有机含氮化合物
NaNO2/HCl
R3NHX-
+
(H3C)2N
ON
NO 绿色结晶
(H3C)2N
CH3
NaNO2 /HCl
(H3C)2N
CH3
应用：芳香叔胺的鉴别
5、芳环上的取代反应 氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代 反应具有较强的致活作用，芳胺的芳环上很 易发生亲电取代反应。 （1）卤代反应
NH2
-H2O
NR"R"' R
R'
CH
R'
R' R CH NHR"
R C NR"
[H]
4、 Hofmann降解
5 、 Gabriel合成法（制备纯净伯胺）
O NH O
N aOH H2O KOH CH3CH2OH
O NK O
ONa ONa + RNH2
- +
O
RX DMF
N R O
O
O
N R O
O
NH2NH2 回流
2 、烃基化（多烃基化）
N上的未共用电子对可作为亲核试剂，发生 亲核取代反应。
3、酰化（单酰基化）和磺酰化（单磺酰基化）
常用的碱：氢氧化钠、三乙胺和吡啶 ---缚酸剂 R1COCl R3N or (R CO) O 不反应 1 2 运用：(1)药物合成；（2）保护氨基
NH2
+
CH3
SO2Cl
CH3
N
10 7 °
H
CH3
N H
11 3° 1 0 6°
H
CH3
N CH3
10 8 °
CH3
（三）胺的化学性质
第十三章 有机含氮化合物
（六）氧化反应 Ø 芳香胺很易被氧化 ，且氧化过程复杂； Ø 苯胺在空气中放置也会被氧化； Ø 氧化产物因所用氧化剂和反应条件不同而异。
Ø 叔胺N上没有H 原子，不发生酰基化反应。
Ø 酰化反应常用于： a. 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的 熔 点）； b. 用于保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）； c. 降低氨基的定位能力。
Ø 例：
NH2 + HNO3
H2SO4
NH2 NO2
CH3COOH / Zn
CH3CONH
HNO3 H2SO4
Ø 苯环上有取代基时，注意重排前后取代基的位置：
Ø 联苯胺重排机理：
Ø 对位有取代的氢化偶氮苯联苯胺重排发生在邻位：
Ø 思考题：
NO2 NaOH/Zn CH3 (?) H+ (?)
4、多硝基苯的部分还原 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物 ( (NH 4 ) 2 S、
NH4HS、NaSH、Na2S) 等还原剂作用下，可进行选择性 (或部分)还原。
Ø 制备间溴代苯胺的方法：
(2) 硝化反应：先保护再硝化
易被氧化
Ø 合成邻硝基苯胺：
Ø 合成间硝基苯胺：
(3) 磺化反应：
苯胺磺酸 不稳定
内盐
Ø 苯胺氯磺化反应：
磺胺 在氨解时以其它胺类(RNH2)代替NH3就得到各种磺胺药物。
(4) 傅-克反应： Ø 先保护氨基：
Ø 叔胺在温和条件下可直接反应：
（二） 还原反应
（1）酸性条件 (H+) a. Fe 、Zn / HCl
硝基化合物
胺
b. SnCl2 + HCl 选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原 硝基 。
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(CH3)2N N O + H2O + NaCl
N－亚硝基二甲胺
NHCH3 + NaNO2 + HCl
N N O + H2O + NaCl
CH3 N-亚硝基－N-甲基苯胺
此反应可分离提纯仲胺。
H2O -OH
NH2
NO2
NO2
22
b、用于分离、鉴定伯、仲、叔胺 兴斯堡试验法：利用胺类的磺酰化反应
RNH2
SO2Cl
R2NH +
R3N
CH3
H3C H3C
不反应
SO2NHR NaOH H3C SO2NR2 NaOH 不溶
SO2NR Na+
23
四、与亚硝酸的反应
脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的 混合物无制备意义。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 伯胺 仲胺
+
季铵盐或季铵碱
R
R N R X-
R
季铵盐
+ R
R N R OH
季铵碱 R
胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺; 根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元 胺和三元胺。
CH3CH2NH2 乙胺
(脂 肪 胺 ， 一 元 胺 ）
RNH2 + R'X
R NH2 X- NaOH R NH R'X
R
R
R NaOH R' N R'X
R'
R R' N X-
R' R'
R R' NH X-
R'
对于卤代烃来说属于卤代烃亲核取代反应，可与 伯、仲卤代烷反应，与叔卤代烷发生消除反应。
三、酰基化反应
伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯） 反应，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做 胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故 不能酰基化。
第十三章 有机含氮化合物
含 R—NO2 氮 R—NH2 化 R—CN
硝基化合物 R—ONO 亚硝酸酯
胺
R—ONO2 硝酸酯
腈
合 R—+N三NX- 重氮化合物
物 R－N=N－R' 偶氮化合物
第一节 胺的分类、命名和构造
一、胺的分类
胺可以看作是氨的 烃基衍生物。氨分 子中的氢原子被一 个、二个或三个烃 基取代，则分别生 成伯胺、仲胺和叔胺。
+ CH3NH2 （CH3CO)2O + CH3)2NH CH3COCl
O
+ CH3 C NHCH3 CH3COOH
N-甲基乙酰胺
O
+ CH3 C N(CH3)2 HCl
N,N-二甲基乙酰胺
+ (CH3)3N CH3COCl
不反应
用途： a、保护胺基
NH2
乙酐
O NHCCH3
HNO3 HOAc
O NHCCH3
可用于氨基的定量分析
RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O
芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中 反应得到重氮盐。
NH2 + NaNO2 + 2 HCl 0-5 oC
N NCl- + 2 H2O + NaCl
N2
重氮化反应
脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝 基胺。
+ (CH3)2NH NaNO2 + HCl
N
取代芳香胺的碱性强弱比较：
取代基是推电子基团时，碱性增强 取代基是吸电子基团时，碱性减弱
碱性：对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺 pKb： 8.92 9.28 13.00
比较碱性大小：
NH2 H N
NH3 >
>
>
N
19
二、烃基化反应
胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的 氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。
R3N＋ H2O
＋
R3NH ＋ －OH
电子效应与溶剂化效应共同作用的结果。形成铵
盐正离子后，氮上带有较多氢有利于形成较多氢键， 从而使铵盐正离子稳定，碱性增强。
另，空间效应作用的结果。烷基数目的增加，占 据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子 接近。使胺的碱性降低。
16
3、芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的 电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向 苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结 合能力降低，碱性减弱。
H2NCH2CH2NH2
乙二胺 （ 脂 肪 胺 ， 二 元 胺)
NH2
苯胺(芳香胺，一元胺)
二、胺的命名
1、习惯命名法
CH3NH2 甲胺
(CH3)2NH 二甲胺
CH3 NH
CH3CH2 甲乙胺
H3C N CH2CH3 CH2CH2CH3
甲乙丙胺
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
1，4－丁二胺
对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以 “N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是 连在芳香环上。
三甲胺
不等性SP3杂化轨道
甲胺的结构
R1
N
25 kJ/mol
R2
R3
R1 N
R2
R3
手性？
R4
N
R1
R3
R2
R4
N
R3
R1
R2
10
第二节 胺的化学性质
碱性：接受质子或空轨道
烃基化反应：与卤代烃
N
酰基化反应：与酰卤、酸酐
与亚硝酸的反应 芳环上的取代反应 氧化作用
一、碱性
胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对
能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的 酸作用生成盐。
NH3 + HCl RNH2+ HCl
NH4+Cl R NH4+Cl -
胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数 的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下 列的平衡：
+ RNH2 H2O Kb RNH3++ OH -
Kb = [RNH3+ ] [OH-] [RNH2]
NH
H3C
CH3
CH3
N
H3C CH2CH3 N
N-甲 基 苯 胺
N,N-二甲基苯胺 N-甲基－N－乙基苯胺
2、系统命名法
复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基， 烃作为母体。
CH3
CH3 CH
CH2 CH
CH2 CH3
NH2
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH CH CH3
CH3 NH2
2-甲基-2-氨基丁烷
季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命 名相似。
+_ (CH3)4N OH
氢氧化四甲铵
(CH3)3N+C2H5Cl_
氯化三甲基乙基铵
三、胺的构造
N的价电子层结构： 2S2 2P3
氨、甲胺和三甲胺的结构如下：
未共用 电子对
sp3杂化
..
..
..
N
H
H
H
氨
N
H3C
H H
甲胺
N H3C CHC3 H3
pKb= - lgKb
胺的碱性强弱比较：
1、脂肪族胺在非水介质中： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3
诱导效应作用的结果。胺的氮原子上所连的烷基增 多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱 性增强。
2、脂肪族胺在水介质中：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3