镁基储氢材料

镁系储氢合金综述

08材控薛凯琳

摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。

关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物

前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。

1 镁基储氢材料体系

最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。

1.1 单质镁储氢材料

镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2：

Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。

MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101.

3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。

1.2 镁基储氢合金

到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。

1.2.1 Mg-Ni系储氢合金

在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下：

Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。

反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。

1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金

除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合

金。Mg-Al系储氢合金有下列3 种类型:Mg3Al12(γ)、Mg17Al12(γ)、Mg2Al3(β)。1978 年, Douglass用熔炼的方法制备的镁铝银储氢合金，储氢容量达到6.3%。Nachman等[ 16 ]合成的Mg0.8Al0.1La0.1，吸氢量为4.2%，放氢温度为310℃。Reilly等制备的Mg-14Al储氢量为6.7%，放氢温度为352℃。Lupu等合成的Mg17Al11Ti，储氢量达到4.7%，放氢温度为304℃。Gingl·F 等认为Mg-La系合金(LnM12、LnMg17、LnMg41 )的典型代表是Mg17La2，最大吸氢量可达6.05%，放氢温度一般在320～350 ℃。

1.3 镁基储氢复合材料

镁基储氢复合材料是近期镁基储氢材料研究的重点，其目的是为了获得储氢容量大于5% ，能在较温和的条件下充放氢的储氢材料，该类材料镁含量大于90%。根据复合材料的性能可以把镁基储氢复合材料分为两类：一类是单质元素与镁基材料的复合；另一类是化合物与镁基材料的复合。

1.3.1 单质元素与镁基材料的复合

目前所采用的与镁基材料复合的单质元素主要有：Fe、Pd、Ni等。Zaluski等利用球磨方法制成的Mg-Pd复合材料，其颗粒直径为50nm左右。100℃时就可以发生明显吸氢行为，最大吸氢量为6.3%，放氢温度在280℃左右。Liang等制备出MgH2–V，研究发现其在200℃、1.0MPa 氢压下，100 s内吸氢量达5.5%。在0.015 MPa 压力下，放氢温度为300℃。Mg-Mg2Ni合金是将MgH2、Mg2NiH4在保护气体下球磨制得，发现在280℃、6 min内放氢5.5% , 240℃、10 min 内放氢4.8% , 220℃、50 min放氢5.1% ,其吸放氢性能远优于Mg-20%Ni合金。

1.3.2 化合物与镁基材料的复合

常见的化合物-镁基复合材料有：Mg-LaNi5、Mg-FeTi、Mg-Mg2Ni。这些复合材料基本上都是镁与一种合金化合物的复合。复合的手段，通常采用机械合金化。这些复合材料共同的特点是：吸放氢容量大，放氢温度低。王平用球磨法制备出Mg-50%(ZrFe1.4Cr0.6)复合材料，发现其具有良好的动力学性能，氢含量可达3.5%。Yang等通过高能球磨镁粉和非晶的

ZrFe1.6Cr0.4粉，制备出了Mg和Zr-Ni-Cr合金的纳米复合储氢材料，发现35%的非晶ZrNi1.6 Cr0.4与Mg的纳米复合物在300℃时30 min内放氢量达4.3%。

另一类复合材料是镁与各种过渡金属的氧化物、氯化物的复合。

2 镁基储氢材料的制备方法

从镁基储氢材料发现到现在，材料的合成技术不断进步，不同的制备方法对于镁基储氢材料的性能有很大的影响。镁基储氢材料的合成方法主要有下列几种：高温熔炼法、置换扩散法、固相扩散法、燃烧合成法、机械合金化法等。

2.1 高温熔炼法

高温熔炼法是最经典的制备方法，此法的优点在于设备简便易得，产率高，易于产业化。但这种方法合成的产物表面性能较差，吸/放氢速度较慢。而且，镁易挥发，使组成控制困难。另外，此法合成的材料需活化多次才能吸氢。

2.2 置换扩散法

在适当的非水溶剂中，用金属镁置换溶液中化合态的其他元素，如铜或镍，将铜或镍接镀在镁上，然后在适当的温度下扩散，形成金属间化合物Mg2Cu或Mg2Ni。该法合成的材料物理性能好，有很高的活性，较易加氢活化，吸/放氢速度快，实验所需设备简单。

2.3 固相扩散法

此种方法利用金属镁易于扩散的特点，将原料压片后在惰气保护下高温扩散，从而合成镁基材料。这种方法可视为对熔炼法的改进，由于采取了一定措施，如高压惰气保护等，抑制了镁的挥发。此法优点是：相对来说工艺周期较短、条件温和、不需要高温、简单方便、易于操作和控制合金的组成，因而特别适用于熔点相差比较大的金属元素的合成。同时制备的样品活化容易，容量和吸/放氢平台都很好。