判断氧化剂和还原剂的强弱

判断氧化剂和还原剂的强弱

标准电极电势数值越小,其还原型的还原性越强,而氧化型的氧化性越弱.例如Zn2+ + 2e-Zn φθ=-0.7628V

Cu2+ + 2e-Cu φθ=-0.337V

锌的电极电势比铜的电极电势小得多,表明金属锌是较强的还原剂,而锌离子能在溶液中较稳定地存在,是弱氧化剂.相反,Cu2+是比Zn2+更强的氧化剂,而金属铜是比金属锌更弱的还原剂.

例如:已知：

根据电极电势越高,其氧化型氧化能力越强,反之其还原型还原能力越弱的原理,有:

氧化能力：MnO4->Cl2>Fe2+>Zn2+

还原能力：Zn>Fe>Cl->Mn2+

判断氧化还原反应的方向

氧化还原反应自发进行的方向为:

强氧化型1 + 强还原型2 = 弱还原型1 + 弱氧化型2在标准状态下,标准电极电势较大的电对的氧化型能氧化标准电极电势数值较小的电对的还原型.因此,在标准电极电势表中,氧化还原反应发生的方向,是右上方的还原型与左下方的氧化型作用.可以通俗地总结成:“对角线方向相互反应”.

我们还可以用标准电极电势定量地判断氧化还原方向.其具体步骤可总结如

下：

(1)首先根据氧化数的变化确定反应中的氧化剂和还原剂.

(2)分别查出氧化剂电对的标准电极电势和还原剂电对的标准电极电势.

(3)以反应物中还原剂的电对作负极,反应物中氧化剂的电对作正极,求出电池标准状态的电动势：

ΔEø＝Φø(+)－Φø(-)

若ΔEø＞0,则反应自发正向(向右)进行;

若ΔEø＜0,则反应逆向(向左)进行.

例如:判断Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu反应是否向右进行？

在上述反应中,Zn作还原剂,Cu2+作氧化剂,则电对Zn/Zn2+作负极,电对Cu2+/Cu 作正极.查表得:

（-）Zn2+ + 2e-＝Zn Φø=0.7628 V

（+）Cu2+ + 2e-＝Cu Φø=0.337 V

则电池电动势：

ΔEø＝Φø(+)－Φø(-)

＝0.337-(-0.7628)＝1.10V >0

∴反应向右进行.

判断氧化还原反应进行的程度

从热力学的学习中大家已经了解到自发进行的反应自由能变化为负值,而在本章我们又看到氧化还原反应自发进行的方向是电池电动势大于零的方向.将这

两种判断结合在一起考虑,就可知体系的自由能在恒温恒压下减少的值等于体系作最大有用功的能力(非膨胀功),即ΔG＝-WR.在电池中如果非膨胀功只有电功一种,那么自由能和电池电动势之间就有下列关系：

电功＝电量×电动势

＝Q·E

＝nFE

∴Δr G ＝-nFE (9-1)

Δr G是自由能变化(kJ),n是在反应中电子的转移数,F是法拉第常数

96.487kJ·V-1·mol-1,E是电动势(V).

当反应物和产物是在标准状态时,电池电动势为Eø,则

Δr Gø＝-nFEø(9-2) 已经介绍过标准自由能变化和平衡常数的关系：

Δr Gø＝-RTlnK(9-3) 用以10为底的对数来表示,得:

Δr Gø＝-2.303RTlgK

将(9-2)与上面的方程合并得:

Δr Gø＝-nFEø＝-2.303RTlgK

nFEø＝2.303RTlgK

求298.15K时,2.303RT／F的数值:

T＝298.15K R＝8.314J·K-1·mol-1F＝96.487kJ·V-1·mol-1

所以298.15K时平衡常数和Eø的关系式为：

(9-4) 式中,n表示总反应得失电子总数,Eø表示标准态下的电池电动势.

根据(9-4)式,已知标准状态下正负极的电极电势,即可求出该电池反应的平衡常数K.

从(9-4)式可以看出,正,负极标准电势差值越大,平衡常数也就越大,反应进行得越彻底.因此,可以直接用Eø的大小来估计反应进行的程度.按一般标准,平衡常数K=105,反应向右进行的程度就算相当完全了.

综上所述,标准电极电势不仅可以用来比较氧化还原剂的强弱,而且可以判断氧化还原反应进行的方向和程度,它使氧化还原反应的研究定量化了.因此,标准电极电势是氧化还原反应很好的定量标度.但是,也应该注意标准电极电势并不是万能的,它的应用是有条件的,能解决的问题是有限制的.

应用标准电极电势时应该注意的问题

(l)Φø与反应速度无关.

Φø从热力学的角度衡量反应进行的可能性和进行的程度.是电极处于平衡状态时表现出的特征值,它与平衡到达的快慢,反应速度的大小无关.当我们用Φø来

解释实验现象时,特别要注意这一点.

例如,从标准电极电势看,钠的活泼性应小于锂,但Li,Na与水反应时,钠与水反应更为剧烈.为什么会出现这样的现象?我们发现实验结果不仅取决于反应的可能性,趋势和程度,还和实现反应的速度快慢有关.而Φø值的大小只能说明反应的可能性,趋势和程度的高低.

由于氧化还原反应进行的速度常常比中和反应和沉淀反应慢,所以,对于氧化还原反应,反应速度常常是不可忽视的问题.

(2)Φø的应用是有条件的.

Φø的数据是在标准状态下水溶液中测出的,对非水溶液,高温,固相反应是不适用的.例如,欲判断C+O2CO2反应能否进行,Φø则无能为力了.

(3)Φø与电极反应中物质的计量系数无关.

因为Φø是电极的强度性质,取决于物质的本性,而和物质的多少无关.所以电极反应中各物质的系数无论乘以什麽系数,其标准电极电势的数值仍然不变.例如: Ag+ + e-Ag φθ=0.7996V

2Ag+ + 2e-2Ag φθ=0.7996V