线性各向同性和各向异性晶体的极化响应

每个离子的一个自由度的振动能
量也符合式(8)，如图(1)所示.
图（1）NaCl晶体结构示意图
下面,我们从量子理论出发并根据统计理论,把外电场 对晶体离子的影响看成是对谐振子的微扰项,即晶体受到弱 场作用.
首先给出线性各向同性晶体,例如NaCl 晶体在外电场 作用下极化强度的表达式,再把这一结果推广到各向异性晶 体.
主要表现在两个方面：
（1）朗之万-德拜理论给出的取向极化率反比于温度:
0

p
2 0
3kT
但是,对于离子晶体，极化率随温度变化很小,例如对于NaCl
晶体,约为3.4×10-41/K.
（2）对于各向异性晶体的极化问题,朗之万-德拜理论更 不能解释.
2.晶体极化机制应由量子理论和统计物理解释
实践表明——介质的极化响应,决定于: 介质的内部结构 作用外场的强度、频率，以及温度 即使作用外场的强度、频率，以及温度相同，不同结构的介质, 也有不同的极化响应. 极化强度所反映的，是在外电场作用下大量分子极化这一 微观现象所表现出来的统计性质. 因此,必须根据介质的具体结构,利用量子理论和统计物理, 才能对各种介质的极化响应给出合理解释.

1 )w
2

e2 Ei2
2w 2
]
(14)
晶体为定域系统,在满足经典极限条件下,遵从玻尔兹曼统计.于
是得到Na＋的配分函数
Z

e b n1n2n3
n1,n2 ,n3


ebw / 2 1 ebw
3 exp[
i
(
be2Ei2 2w 2
)]
(15)
其中b 1/kT. 外界对系统的广义作用力Y 为
记为L
L cosq exp(p0E cosq / kT)cosqd coth(p0E ) kT
exp(p0E cosq / kT)d
kT p0E (2)
在弱场作用下,即当 p0 E kT 时,有
L cosq p0 E
(3)
3kT
将(3)代入(1),得气体和液体取向极化导致的极化强度为
w 2
)
E
(21)
于是，我们得到极化率 的表达式


ne2
w 2

ห้องสมุดไป่ตู้
ne2
w 2
(22)
由式(22)可看出，极化率正比于离子数密度n ，且正比于离子
3. NaCl 晶体在外电场中的极化率与极化强度
电场强度一般地是位置的函数，记为E(x)．根据晶格对称 性和电荷的对称性，我们讨论晶体中的Na＋离子.
设一个Na＋离子位于晶体中x 处，则离子的哈密顿量为
H H0 H
(9)
其中
H0


2
2
2

1 2
w 2 2
H eE(x)
ni


(0) ni

H nini

H niki
ki
ni

(0) ni

ε
(0) ki
2

(ni

1 )w
2

e2 Ei2
w
ki ni
xkini
ni ki

(ni

1 )w
2

e2 Ei2
2w 2
(13)
每一个Na＋离子的能级为
n1n2n3
i
[(ni
P0 N00 E
(4)
其中
0

p02 3kT
(5)
称为每一分子的平均取向极化率.
在同时出现电子极化,离子极化和取向极化的一般情形下, 对于气体和液体电介质,朗之万-德拜(Langevin-Debye)方程给 出每一分子的平均极化率
e i 0
(6)
其中 e 是电子极化率, i 是离子极化率, 0 是取向极化率.
以Ne表示单位体积内电子极化的分子数,
Ni表示单位体积内离子极化的分子数,
N0 表示单位体积内取向极化的分子数.
朗之万-德拜由经典统计物理给出的极化强度为
P Ne pe Ni pi N0 p0
(Nee Nii N00 )E
(7)
朗之万-德拜极化理论的局限性
朗之万-德拜极化理论成功解释了极性分子气体和液体的 极化，但是却不能解释晶体极化问题.
目录
1. 朗之万-德拜(Langevin-Debye)极化理论及其局限性 2. 晶体极化机制应由量子理论和统计物理解释 3. NaCl 晶体在外电场中的极化率与极化强度 4. 各向异性晶体的极化 5. 结语
1. 朗之万-德拜(Langevin-Debye)极化理论 及其局限性
我们知道,一个电矩为p 的电偶极子在电场E 中的势能为
W - p E - pEcosq
q 为p与E之间的夹角.
朗之万(Langevin)根据波尔兹曼分布定律,给出在外电场作 用下,气体和液体的取向极化所导致的极化强度
P0 N0 p0 cosq
(1)
P0 ——分子固有电偶极矩
N0 ——单位体积内被取向极化的分子数
<cosq > ——热平衡分布下cosq 的平均值,称为朗之万函数,
爱因斯坦振子
爱因斯坦曾经利用量子理论,成功解释了固体热容量随温度
下降的实验事实.爱因斯坦将固体中原子的热运动看成3N个谐振
子的振动，并假设这3N个振子的频率w 相同. 振子能级为
n

(n
1 )w
2
(8)
我们认为,对于线性各向同性
晶体在外电场作用下的极化响应
问题，晶体中离子的振动同样符
合爱因斯坦模型.例如NaCl晶体，
Z Ei
ne2
w 2
Ei
(19)
其中n为Na＋离子数密度．
作类似讨论，可得Cl－离子对总的极化强度的i 分量的贡献
Pi
ne2
w 2
Ei
(20)
其中， 为Cl－离子的质量，w 为Cl－离子的爱因斯坦频率．
推广到三维情形，可以得到总极化强度为
Pt

(
ne2
w 2

ne2
(10)
这里, 是Na＋的质量, 是相对于平衡位置的距离.
外电场对谐振子能级的影响
考虑第 i 个自由度,有

(0) ni

(ni

1 )w
2
,
i 1,2,3
(11)
由矩阵元公式
xnn
[
w
n
1
2
nn1

n 2

nn
1 ]
(12)
可求出准确到二级微扰近似下的能量
2
Y N lnZ
(16)
其中y为广义坐标, N为分子数.
b y
极化过程中电场对介质做的元功,转化为介质在电场中的能量
W P dE
(17)
在式(16)中作如下代换
Y Pi , y Ei
(18)
得Na＋对总的极化强度的 i 分量的贡献
Pi
n
b
Ei
lnZ
n
b
1 Z