金属氢化物储氢器吸氢过程的数值分析

（１）将储氯器简化为一维模型．即沿径向的传热蚵题；
（２）金属氢化物床各向同性．忽略其在吸氢过程中密度、比热、孔隙宰和热导率的变化； （３）把氯气按照理想气体处理； Ｈ）吸氢过程中氢气压强为恒值，即恒压条件吸氩： （５）忽略氧气与台金粉末之间的对流传热和热辐射；
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即：
（４）
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其中△Ｈ、ＡＳ、Ｔ和Ｋ分别为焓变、熵变、热力学温度和气体常数。
Ｔ＝ｒｏ时：
④
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ｊ厦Ｈ／Ｍ）可以通过实验进行拟合。根据式（５）和（６），可得出任意温度Ｔ的吸氯Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线方程：
∽
储氢合金吸氢过程分３步进行：（１）合金吸少最氢后，形成含氢固溶体（ａ相）；（２）含氢固 溶体（Ｑ相）中氢达到饱和后．进一步吸氧，产生栩变，牛成氰化物（Ｂ相），即ａ—Ｂ：（３）合金全 部转化为Ｂ相后，如再提高氢压，金属中的吸氢最略有增加。所以可对Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线分ｊ段拟 合，取Ｔｏ＝２７３Ｋ的吸氢Ｐ．Ｃ．Ｔ曲线做为基线进行拟合：
程中，吸氢平衡压的确定微芙键，因为吸氢平衡压是决定吸氢驱动力的关键因桑之一在以
往的数学模型中，大多数只考虑温度对吸氢平衡压的影响，而忽略了氢含料的吸氢平台并非平坦。而存在较大斜率，印吸氢平衡压
将随氧含量的变化而有所改变，如忽略这一因素，将会给计算模型带来部分误羞。基于这一
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金属氢化物储氢器吸氢过程的数值分析
叶建华，蒋利军‘，李志念，刘晓鹏，王树茂
北京有色金属研究巷院，能源材料与技术研究所，北京１０００８９
捕要｛釜干☆月§他物％氢摹本特性．建ｔＴⅫ杠Ｅ２Ｍ氢化物储氢＃《氢过程的堆敦学物理模型。采 用有限差井谊对金目§化物床＃的传热传质进行Ｔ计算。丹Ⅲ研究Ｔ金属氢化物束件菩＆温度和氢音量ｍ №氢过《中的变化，咀＆氧气ｍ打对流＊＃系＊和金月氧化物眯体径向厚度对金属氧化物啦组ｄ程的影 响。计葬结粜表日祈蛄阶段盒Ｈ氢化物床均匀吸氢，怛随氢化过“的进行，其中ｏＥ域竹％量速宰逛斯 低于边镕Ｅ壤：增加％氢压力、提高对流传热系＆均Ⅱ促进储氢§的吸氢；盒屉氢化物床的径１目厚度对吸 氢速｛＃响ｍ太．盒月氯化物床越薄，轭化反血的进度越恍，
ｎ０４牛ｍｓｌ５１而也跚雨】２＋Ｑ２殂品户（０３２≤昙＜１．７８》
０．０９１－１．啼２嘲＊檄抄１ｓＨ。。＜０．３２）
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图２为ＨＷＴ５８００储氧合金吸氧曲线的实验值与拟合曲线，从图可以看出拟合曲线与实 验值相吻合。
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图２金属氰化物（ＨＷＴ５８００）吸氧Ｐ－Ｃ－Ｔ曲线拟合ｌｊ实验值
当金属氧化物床体条件确定后，吸氢条件（吸氢压力、冷却液冷却强度）和氢化物床厚度 对于吸氢反应速率有很大影响。图５～７给出了吸氢压力、冷却液冷却强度和氧化物床厚度对 吸氢反应过程的影响。 从图５明显可以看出，吸氧压力对吸氧反应过程的影响很大，氢化物床的吸氧速度、最 大吸氢量和中心的温度都随吸氢压力的增加而增大。在吸氢温度Ｔ＝２９３Ｋ，吸氢压力Ｐｓ分别 为ｌ、２和３ＭＰａ条件下，其最大吸氨量分别为０．８２ｗｔ％、１．４９ｗｔ％和１．７９ｗｔ％。充氧压强的 增加使得吸氢速度加快，单位时间内放出的热最也更多，所以导致温度上升幅度更大。 图６显示外界冷却强度对吸氧过程中金属氧化物床的吸氯量和中心温度的影响（空气中 自然对流系数约为５Ｗ／ｍ２Ｋ，空气流动速度为１０ｍ／ｓ时的对流系数大约为１００ Ｗ／ｍ２Ｋ，流速 为０．２ｍ／ｓ水中的对流系数约为１０００Ｗ／ｍ２Ｋ，流速为１ｍ／ｓ水中的对流系数约为２０００Ｗ／ｍ２Ｋ）。 从图中可以发现冷却液的冷却强度对金属氢化物层的吸氢过程影响很大，随对流传热系数的 增加，金属氧化物床中心的温度降低，吸氧速度加快。当对流传热系数达到１０００ Ｗ／ｍ二Ｋ后， 继续增大对流传热系数对促进氢化物床吸氢的作用很小，因为金属氢化物层中的有效热导率 很小，使得金属氢化物层中的热传导控制着整个系统的传热过程，所以要提高储氧器的充氧 速度，只靠提高冷却液的冷却强度是不够的，还必须提高金属氢化物层的有效热导率。 金属氧化物床厚度对吸氧过程的影响ｆ｛｛图７给出。计算结果显示，金属氧化物床厚度为 ７ｍｍ、１７ｍｍ和２７ｍｍ时，床体中心温度的最高值分别为３４４Ｋ，３６５Ｋ和３７０Ｋ，吸氢最达 到１．４３ｗｔ％（吸氢完成８０％）时所需的时间分别为３６４ｓ、Ｉ １００ｓ和２２７０ｓ。这说明减小氢化 物床厚度，可以降低床体中的温度，缩短吸氧所需时问。这是因为金属氰化物床越厚，热阻 Ｒ（Ｒ＝ｌｎ（Ｒｍ／ＰⅦ，）／２兀Ｌ丸）越大，降低了床体内部的传热能力，导致吸氢产生的热最不能够及 时传导出去，温度丁ｆ．高，吸氧速率减小，吸氧时问延长。因此，要使金属氢化物储氧器的吸 氢反应时间缩短，减小金属氢化物床厚度，增加散热面积也是关键因素之一。
关键诃：金＊氧化物《§：镕热传质；＃学模犁 引言
金属氢化物吸氢时会产生人量热量，而放氢日ｆ需吸收热能，由于金属氢化物粉末的导热
性能兰，所以金属氯化物储氢器的啦放氧性能除取决于材料本身的吸放氧性能外，还将在很 大程度上受制于金属氢化物床体的传热性能。通过求解氢化物床体的热传导方程可以预测储
氲器吸放氯过程中的温度分布及其储氢量的变化情况，目前．已有许多研究苔对金属氢化物 储氢器的嗳放氢过程的传热问匿做了大最数值模拟研究，井分别建立了一维”“．二维１刈 平口二维ｍ１数学模型，对金艟氧化物储氟器的传热传质过程进行了计算预测。在模拟吸氧过
－ｌｎ（１一ｎ＝幻
（９） 其中Ｆ＝（Ｈ／Ｍ）ｒ／（Ｈ／Ｍ）ｅｑ为吸氧反应分数，（Ｈ／Ｍ）ｅ口，ｋ分别为在一定温度和氧压下的饱和吸氧 量和反应速率常数。此时吸氢过程的反应速率常数ｋ只是温度的函数ｆＪ３Ｊ，根据阿伦尼乌斯 （Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）公式ｌｎ
ＪｉＩ＝一鲁＋ｌｎ Ａ，取Ｉｎｋ对Ｉ厂ｒ作图，可得Ｅａ２５．７（ｋＪ／ｍ０１），Ａ＝Ｏ．１１（ｓ’１）。
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图５吸氧压强对吸氧量｛ａ）和中心温度Ｉｂ＞的影响
Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｆｉｔ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｆＰ－Ｃ・Ｔ
ａｔ
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ｍｅｔａｌ
ｈｙｄｒｉｄｃ（ＨＷＴＳ９００）
中国动力Ｔ程学会下业气体专业委员会２００９年技术论坛论文集
２．３吸氢速率方程 图３（ａ）为ＨＷＴ５８００吸氧动力学曲线，按照多种机理方程拟合后发现，其吸氧过程符合 形核长大机制，如图３（ｂ）所示。形核长大过程的机理幽数为：
参数 密度。ｐ／ｋｇ・ｍｑ
ＨｗＴ５８００
６２７６ ４７４ Ｋ．‘ｔ．ｏｔ‘ｑ ０．５８５
氧气
０．０８０８ １４３１０
比热Ｃ∥・ｋｇ“Ｋｄ
有效热导率，ＶＷ・ｍ’１
孔隙率。ｅ
－２２．９ 生成焓．△Ｈ／ｌｄ・ｔｏｏｌ～Ｈ２ 气体常数，Ｒ／Ｊ・虹“Ｋ．‘８．３１４
初始筑含量，ｆＨ／Ｍ）ｏ／ｗｔ％０
图４为吸氢过程中金属氢化物床（Ｒ，ｎ＝２０ｍｍ）在不同时刻的温度分布和吸氢最分布情况。 从图中可以看出，在吸氧初始阶段，吸氢反应在整个氧化物层内均匀发生，且吸氯速率很大， 温度迅速升高，仅１０ｓ中心温度就升至３２９Ｋ，在７５ｓ左彳ｉ时中心温度达到最大（３６５Ｋ）；从 温度分布｝ｍ线可以发现，随着吸氧反应的进行，温度分布逐渐变为不均匀，中心温度最高， 温度随半径的增加而减小：在靠近储氢器晕处温度最低，接近冷却液的温度。虽然金属氢化 物本征吸氧反应速度很快，室温时，当吸氧挺力为３ＭＰａ时，６ｒａｉｎ内即Ｈ『吸氧１．７ｗｔ％（如 图３（ａ）所示），但由于吸氢反应放热，金属氢化物床的有效热导率较小，反应产生的热最不 能及时地传递出去，致使金属氧化物床体的温度分布不均匀，中心温度过高，此区域的吸氧 平衡压升高，致使吸氢速率减慢，因而此时金属氢化物床体内的热传递成为其吸氢反应的控 制凶素。从图４（ａ）中氢含量分布ｌＨＪ线中也町以证明这一点，在储氧器边缘靠近冷却液的区域， 由于吸氢反应所生成的热最能够有效地传递出去，温度与外界冷却介质相近，因而此区域的 吸氢反应较快，而在储氢器的中心区域，由于传热过慢，温度过高，使得吸氯缓慢。
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表ｌ模型中使用到的参数
ＴａｂＩｅ ｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｌｄ
Ⅲ，
。．６，
其它节点的热传导方程也可以离散化成类似形式，根据初始条件和边界条件，重复计算式（１４）
．，Ⅳ．
对式（９）微分可得到吸氢速率方程：
掣＝ｉｄＦ ｃ等ｑ＝七（ｃ争叼一ｃ等，）
魂
出、肘侧
Ｉ、Ｍ”ｑ、肘”Ｊ
（１０）
‘％（８）
图３（ａ）ＨＷＴ５８００吸氢动力学曲线，（ｂ）－Ｉｎ（Ｉ．Ｆ）与ｔ的关系图
Ｆｉｇ．３ Ｈｙｄｆｉｄｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ
ｃｕｒｖｅｓ（ａＪ，ａｎｄ ｐｌｏｔｓ ｏｆ－ｌｎ（１・Ｆ）ＶＳ．ｔ（ｂ）ｏｆＨＷＴ５８００
一五（飘ｏｗ吲
其中ｈ。为金属氢化物层与冷却介质的总传热系数。
（１３）
采用节点法对储氢器内的金属氢化物床进行网格划分，在ｒ方向上划分为Ｎ等份，间隔 为ｄｒ，每个节点代表一个特定的小区，它的温度与吸氧量代表该小区的平均温度和吸氧量， 如图ｌ中节点ｎ的温度可视为阴影面积的平均温度。然后采用有限差分法对每个节点的热传 导方程进行离散化，节点ｎ的有限差分方程的形式为：
中国动力－丁程学会ｒＴ业气体专业委员会２００９年技术论坛论文集
图４不同时刻时的氢含甓ｌａ）和温度径向分布图（ｂ）
Ｆｉｇ．４ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅｓ（ａＪ，ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ