多晶体分析方法
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2 −2 M λ e V 2 1 + cos 2θ e I = I0 2 2 P FHKL 32π R mc V0 sin 2 θ cos θ 2 µl 3 2 2
第三节 其他分析方法
一、对称聚焦照相法 聚焦法要求光 源、试样以及反射 线的聚焦点都在同 一个聚焦圆上，图 中该圆与相机内腔 重合。 常用于点阵参数 的测定。
优点：闪烁计数器分辨时间短（10-5s)，计 数效率高。 缺点：背底脉冲（热燥声）较高，且晶体易 受潮而失效。 3. 其它计数器 位敏正比计数器（PSPC）、影像板（IP）、 电荷藕合装置（CCD）等。
三、X射线衍射强度的测量 （1）连续扫描 该法常用于物相定性分析 或全谱测量。 使计数管与计数率计连接，测角仪的θ/(2 θ)以1:2的角速度联合驱动，计数管从较低的 2θ（≈3o)角开始，并以选定的角速度使之逐 渐增高（或从高角到底角）至所需角度 。
图4-4 德拜相机的几何关系
三、立方系物质德拜相的计算
通过对德拜相的测量和计算，可以获得物相、 点阵类型和点阵参数等方面的初步资料，学习者 也可以此来掌握X射线衍射分析的基础知识。 以d值为根据，它是从θ计算得的，而θ又需通 过弧对距离2L计算。 在进行测量之前，需判别底片是属于正装、反 装还是不对称装法，并区分低角区和高角区。通 常低角线条较窄且清晰，附近的背底较浅，高角 线条则相反。θ角特别高的线条，能看到分离的 Kα双线。
一、Ｘ射线测角仪 当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动 描绘出衍射强度随2θ角的变化情况。
图4-6 测角仪构造示意图 G-测角仪圆 S-X射线源 B、I-梭拉狭缝 D-试样 H-试样台 F-接收狭缝光阑 C-计数管 E-支架 K-刻度尺
X射线衍射图：
图4-7 铝粉的衍射图（CuKα照射）
图4-8 测角仪的聚焦几何
计算步骤：
（1）对各弧对标号 （2）测量有效周长C有效 （3）测量并计算弧对间距 （4）计算θ （5）计算d （6）估计各线条的相对强 度值I/I1 （7）查卡片
图4-5 德拜相得测量
如果物质属立方晶系，尚可用简单的方法标 注晶面指数，判别点阵类型和计算点阵参数。 根据布拉格公式2dsinθ=λ，或者sin θ = λ/(2d) ，那么对于立方系：
图4-9 测角仪与弯晶单色器联用的衍射几何
制样要求：
测角仪中央安放的板状试样，通常是将多晶 粉末压在样品框内制成的。 粉末微粒线度约为几微米至几十微米。过粗 的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，衍 射强度变得不稳定。过细的微晶使衍射线宽 化、不明锐，并可妨碍弱线的出现。 样品框孔约20mm×15mm，厚2mm。金属、岩 石、塑料等也可采用块状样品，照射处最好经 磨平侵蚀。
d =a
H +K +L
2 2
2
λ 2 2 2 sin θ = ( ) H + K + L 2a 2 λ 2 2 2 2 sin θ = ( 2 )( H + K + L ) 4a
λ 2 2 2 sin θ = ( 2 )( H + K + L ) 4a
2 2
对于同一底片上同一物质的衍射线条，因 为常数，故有：
第二节 Ｘ射线衍射仪
Ｘ射线衍射仪已广泛用于科研部门、 厂矿及实验室，并在各主要测试领域中 取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、精确等 优点，它是进行晶体结构分析的主要设 备。
衍射仪与电子计算机的结合，使操 作、测量及数据处理基本上实现了自动 化。 Ｘ射线衍射仪由Ｘ射线发生器、测角 仪、辐射探测器、记录单元或自动控制 单元等部分组成，其中测角仪是仪器的 中心部分。
闪烁计数器利用X射线激发磷光体发射可见 荧光，并通过光电管进行测量。 磷光体一般为加入约0.5%的铊（质量分数） 活化的碘化钠单晶体，它经X射线照射后可发 射蓝光。 晶体吸收一个X射线光子后，便产生一个闪 光，并从光电倍增管的光敏阴极上撞出许多电 子。 这样，当晶体吸收一个X射线光子时，便可 在光电倍增管的输出端收集到大量的电子，从 而产生电压脉冲。
图4-15 弯曲晶体的反射几何
图4-16 纪尼叶相机的衍射几何
Baidu Nhomakorabea
q
2 L外缘 = 2 L0 + 2 ρ 2 L0 = 2 L外缘 − 2 ρ
图4-3 试样吸收误差
n
（2）底片伸缩误差
q
如果相机直径制造不准 确，或底片未紧贴相机内 腔，或底片在显影及干燥 过程中收缩或伸长，则将 使2πR有误差，从而影响 θ角的准确度。
4θ 2L = 360° 2π R 90° 1 θ = 2L π 2R
正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的 X射线光子能量成正比，故用作衍射线强度测 定比较可靠。 优点：性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲 极低，光子计数效率很高。 缺点：对温度比较敏感，计数管需要高度稳 定的电压；另外由于雪崩放电所引起电压的瞬 时降落只有几毫伏。
2. 闪烁计数器（SC）
图4-11 闪烁计数管构造示意图
衍射 角 2θ （度 ）
? ? ? 2?
要判别简单立方与体心立方点阵，如果线数目 多于七根，则间隔比较均匀的是体心立方，而出 现线条空缺的为简单立方，因为后者不可能出现 指数平方和为7，15，23等数值的线条。 当衍射线数较少时，可以头两根线的衍射强度 作为判别。由于相邻线条θ角相差不大，在衍射 强度诸因数中，多重性因数将起主导作用。 简单立方头两根线的指数分别为100及110，而 体心立方则为110与200。100与200的多重性因数 为6，110的多重性因数12，故简单立方花样中第 二线应较强，而体心立方花样中第一线应较强。
第四章 多晶体分析法
工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶 体Ｘ射线分析法具有重大实用价值。 所用样品大多为粉晶（粉末），故常称“粉 末法”。 德拜－谢乐照相法 （早期） 衍射仪法 （近期）
第一节 粉末法
一、德拜相机 试样为圆柱 形，用粉末物 质粘合而成， 也可是多晶体 细丝，其直径 为0.2-1.0mm、 长约10mm。
（2）步进扫描（阶梯扫描） 该法常用于 精确测定衍射峰的积分强度、位置或提供线形 分析所需的数据。 使计数器与定标器连接，计数器从起始2θ 角按预先设定的步进宽度（例如0.02o）、步进 时间（例如5s）逐点测量各角对应的衍射强度 （每点的总脉冲数除以计数时间），其结果逐 步在计算机上显示并储存，其后可将衍射图输 出。
根据指数平方和的连比，按照线条的顺序就不 难标注出相应的指数。指标化过程中尚可利用结 构因数的知识以减少错误。
点阵参数计算：
立方系晶面间距公式为
a=d H +K +L
2 2
2
取任一晶面间距及相应的面指数均可求得点阵 参数值。 用不同的晶面所算得的数值应基本相同，但其 中以高指数（高θ角）所得的比较准确。
二、常用探测器 衍射仪的X射线探测元件为计数管，计数管 极其附属电路称为计数器。 目前使用最为普遍的是闪烁计数器。 在要求定量关系较为准确的场合下习惯使用 正比计数器。 近年来又发展了较先进的Si（Li）探测器。
1. 正比计数器（PC）
图4-10 正比计数管及其基本电路
X射线光子能使气体电离，所产生的电子在 电场作用下向阳极加速运动。 高速电子足以再使气体电离，而新产生的电 子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程 的连锁反应-雪崩。 在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向 阳极，从而出现一个可以探测到的电流。计数 器将有一个电压脉冲输出。
λ2 4a 2
2 2 2 2 2 2 sin 2 θ1 : sin 2 θ 2 : sin 2 θ3 ⋅⋅⋅ = ( H12 + K12 + L1 ) : (H 2 + K2 + L2 ) : ( H + K + L 2 3 3 3 ) ⋅⋅⋅
即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平方 和之比。
图3-5 三种点阵晶体衍 射线的分布
图4-1 德拜相机示意图
u底片有三种安装 法 u直径一般为 57.3mm或 114.6mm
图4-2 底片安装法 a）正装法 b）反装法 c）偏装法
二、德拜相的误差及修正
n
（1）试样吸收误差
q
金属材料对Ｘ射线吸 收比较强烈，使照射 深度一般不超过20μm 衍射线有一定的宽 度，如果测量的是弧 对外缘距离2L外缘， 则有如下关系：
图4-13 对称聚焦照相法
二、平板照相法（针孔法） 适于研究晶 粒大小、择优 取向、晶体的 完整性等。 此外亦可用 于点阵参数的 精确测定。
图4-14 背射平板照相法的衍射几何
三、晶体单色器 使单晶体的某 个反射能力强的 晶面平行于外表 面，调整与入射 线的夹角使满足 布拉格关系，就 能反射出纯净而 强的单色光。
三种常见点阵的晶体经 系统消光后所呈现的衍射 线分布状况，其中 m=H2+K2+L2。
从结构因数的计算可知，对于简单立方点 阵，面指数平方和之比是 1:2:3:4:5:6:8:9:10 · · · 体心立方点阵应为 2:4:6:8:10:12:14:16:18 · · ·，或者是 1:2:3:4:5:6:7:8:9 · · · 面心立方点阵应为 3:4:8:11:12:16:19:20:24 · · ·，或者是 1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8 · · · 按此，在算出sin2θ之连比后，容易判别物 质的点阵类型。
练习题：下图为某面心或体心立方结构金属粉末X射线 衍射图谱，X射线照射源为Cu Kα（0.154 nm），请确定 其结构类型、标定其衍射峰，并估算该金属的晶格常 ? ? ? ? ? ? ? ? 数。 ? ?
1000
38.5o
800
600
400
44.7o 65.1o 78.2o 82.4o
200
0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
图4-12 步进扫描衍射图
（2）衍射强度公式 衍射仪采用平板试样，在任何位置时，入射 角与反射角θ均相等。θ变化时，辐照体积基 本恒定，表现为吸收因数与θ无关。 不过在各θ角度下均存在吸收，衍射强度公 式中吸收因数一项此时应改为1/(2μl)。 于是，对衍射仪法，单相多晶体的HKL衍射 线强度即为：
第三节 其他分析方法
一、对称聚焦照相法 聚焦法要求光 源、试样以及反射 线的聚焦点都在同 一个聚焦圆上，图 中该圆与相机内腔 重合。 常用于点阵参数 的测定。
优点：闪烁计数器分辨时间短（10-5s)，计 数效率高。 缺点：背底脉冲（热燥声）较高，且晶体易 受潮而失效。 3. 其它计数器 位敏正比计数器（PSPC）、影像板（IP）、 电荷藕合装置（CCD）等。
三、X射线衍射强度的测量 （1）连续扫描 该法常用于物相定性分析 或全谱测量。 使计数管与计数率计连接，测角仪的θ/(2 θ)以1:2的角速度联合驱动，计数管从较低的 2θ（≈3o)角开始，并以选定的角速度使之逐 渐增高（或从高角到底角）至所需角度 。
图4-4 德拜相机的几何关系
三、立方系物质德拜相的计算
通过对德拜相的测量和计算，可以获得物相、 点阵类型和点阵参数等方面的初步资料，学习者 也可以此来掌握X射线衍射分析的基础知识。 以d值为根据，它是从θ计算得的，而θ又需通 过弧对距离2L计算。 在进行测量之前，需判别底片是属于正装、反 装还是不对称装法，并区分低角区和高角区。通 常低角线条较窄且清晰，附近的背底较浅，高角 线条则相反。θ角特别高的线条，能看到分离的 Kα双线。
一、Ｘ射线测角仪 当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动 描绘出衍射强度随2θ角的变化情况。
图4-6 测角仪构造示意图 G-测角仪圆 S-X射线源 B、I-梭拉狭缝 D-试样 H-试样台 F-接收狭缝光阑 C-计数管 E-支架 K-刻度尺
X射线衍射图：
图4-7 铝粉的衍射图（CuKα照射）
图4-8 测角仪的聚焦几何
计算步骤：
（1）对各弧对标号 （2）测量有效周长C有效 （3）测量并计算弧对间距 （4）计算θ （5）计算d （6）估计各线条的相对强 度值I/I1 （7）查卡片
图4-5 德拜相得测量
如果物质属立方晶系，尚可用简单的方法标 注晶面指数，判别点阵类型和计算点阵参数。 根据布拉格公式2dsinθ=λ，或者sin θ = λ/(2d) ，那么对于立方系：
图4-9 测角仪与弯晶单色器联用的衍射几何
制样要求：
测角仪中央安放的板状试样，通常是将多晶 粉末压在样品框内制成的。 粉末微粒线度约为几微米至几十微米。过粗 的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，衍 射强度变得不稳定。过细的微晶使衍射线宽 化、不明锐，并可妨碍弱线的出现。 样品框孔约20mm×15mm，厚2mm。金属、岩 石、塑料等也可采用块状样品，照射处最好经 磨平侵蚀。
d =a
H +K +L
2 2
2
λ 2 2 2 sin θ = ( ) H + K + L 2a 2 λ 2 2 2 2 sin θ = ( 2 )( H + K + L ) 4a
λ 2 2 2 sin θ = ( 2 )( H + K + L ) 4a
2 2
对于同一底片上同一物质的衍射线条，因 为常数，故有：
第二节 Ｘ射线衍射仪
Ｘ射线衍射仪已广泛用于科研部门、 厂矿及实验室，并在各主要测试领域中 取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、精确等 优点，它是进行晶体结构分析的主要设 备。
衍射仪与电子计算机的结合，使操 作、测量及数据处理基本上实现了自动 化。 Ｘ射线衍射仪由Ｘ射线发生器、测角 仪、辐射探测器、记录单元或自动控制 单元等部分组成，其中测角仪是仪器的 中心部分。
闪烁计数器利用X射线激发磷光体发射可见 荧光，并通过光电管进行测量。 磷光体一般为加入约0.5%的铊（质量分数） 活化的碘化钠单晶体，它经X射线照射后可发 射蓝光。 晶体吸收一个X射线光子后，便产生一个闪 光，并从光电倍增管的光敏阴极上撞出许多电 子。 这样，当晶体吸收一个X射线光子时，便可 在光电倍增管的输出端收集到大量的电子，从 而产生电压脉冲。
图4-15 弯曲晶体的反射几何
图4-16 纪尼叶相机的衍射几何
Baidu Nhomakorabea
q
2 L外缘 = 2 L0 + 2 ρ 2 L0 = 2 L外缘 − 2 ρ
图4-3 试样吸收误差
n
（2）底片伸缩误差
q
如果相机直径制造不准 确，或底片未紧贴相机内 腔，或底片在显影及干燥 过程中收缩或伸长，则将 使2πR有误差，从而影响 θ角的准确度。
4θ 2L = 360° 2π R 90° 1 θ = 2L π 2R
正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的 X射线光子能量成正比，故用作衍射线强度测 定比较可靠。 优点：性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲 极低，光子计数效率很高。 缺点：对温度比较敏感，计数管需要高度稳 定的电压；另外由于雪崩放电所引起电压的瞬 时降落只有几毫伏。
2. 闪烁计数器（SC）
图4-11 闪烁计数管构造示意图
衍射 角 2θ （度 ）
? ? ? 2?
要判别简单立方与体心立方点阵，如果线数目 多于七根，则间隔比较均匀的是体心立方，而出 现线条空缺的为简单立方，因为后者不可能出现 指数平方和为7，15，23等数值的线条。 当衍射线数较少时，可以头两根线的衍射强度 作为判别。由于相邻线条θ角相差不大，在衍射 强度诸因数中，多重性因数将起主导作用。 简单立方头两根线的指数分别为100及110，而 体心立方则为110与200。100与200的多重性因数 为6，110的多重性因数12，故简单立方花样中第 二线应较强，而体心立方花样中第一线应较强。
第四章 多晶体分析法
工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶 体Ｘ射线分析法具有重大实用价值。 所用样品大多为粉晶（粉末），故常称“粉 末法”。 德拜－谢乐照相法 （早期） 衍射仪法 （近期）
第一节 粉末法
一、德拜相机 试样为圆柱 形，用粉末物 质粘合而成， 也可是多晶体 细丝，其直径 为0.2-1.0mm、 长约10mm。
（2）步进扫描（阶梯扫描） 该法常用于 精确测定衍射峰的积分强度、位置或提供线形 分析所需的数据。 使计数器与定标器连接，计数器从起始2θ 角按预先设定的步进宽度（例如0.02o）、步进 时间（例如5s）逐点测量各角对应的衍射强度 （每点的总脉冲数除以计数时间），其结果逐 步在计算机上显示并储存，其后可将衍射图输 出。
根据指数平方和的连比，按照线条的顺序就不 难标注出相应的指数。指标化过程中尚可利用结 构因数的知识以减少错误。
点阵参数计算：
立方系晶面间距公式为
a=d H +K +L
2 2
2
取任一晶面间距及相应的面指数均可求得点阵 参数值。 用不同的晶面所算得的数值应基本相同，但其 中以高指数（高θ角）所得的比较准确。
二、常用探测器 衍射仪的X射线探测元件为计数管，计数管 极其附属电路称为计数器。 目前使用最为普遍的是闪烁计数器。 在要求定量关系较为准确的场合下习惯使用 正比计数器。 近年来又发展了较先进的Si（Li）探测器。
1. 正比计数器（PC）
图4-10 正比计数管及其基本电路
X射线光子能使气体电离，所产生的电子在 电场作用下向阳极加速运动。 高速电子足以再使气体电离，而新产生的电 子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程 的连锁反应-雪崩。 在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向 阳极，从而出现一个可以探测到的电流。计数 器将有一个电压脉冲输出。
λ2 4a 2
2 2 2 2 2 2 sin 2 θ1 : sin 2 θ 2 : sin 2 θ3 ⋅⋅⋅ = ( H12 + K12 + L1 ) : (H 2 + K2 + L2 ) : ( H + K + L 2 3 3 3 ) ⋅⋅⋅
即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平方 和之比。
图3-5 三种点阵晶体衍 射线的分布
图4-1 德拜相机示意图
u底片有三种安装 法 u直径一般为 57.3mm或 114.6mm
图4-2 底片安装法 a）正装法 b）反装法 c）偏装法
二、德拜相的误差及修正
n
（1）试样吸收误差
q
金属材料对Ｘ射线吸 收比较强烈，使照射 深度一般不超过20μm 衍射线有一定的宽 度，如果测量的是弧 对外缘距离2L外缘， 则有如下关系：
图4-13 对称聚焦照相法
二、平板照相法（针孔法） 适于研究晶 粒大小、择优 取向、晶体的 完整性等。 此外亦可用 于点阵参数的 精确测定。
图4-14 背射平板照相法的衍射几何
三、晶体单色器 使单晶体的某 个反射能力强的 晶面平行于外表 面，调整与入射 线的夹角使满足 布拉格关系，就 能反射出纯净而 强的单色光。
三种常见点阵的晶体经 系统消光后所呈现的衍射 线分布状况，其中 m=H2+K2+L2。
从结构因数的计算可知，对于简单立方点 阵，面指数平方和之比是 1:2:3:4:5:6:8:9:10 · · · 体心立方点阵应为 2:4:6:8:10:12:14:16:18 · · ·，或者是 1:2:3:4:5:6:7:8:9 · · · 面心立方点阵应为 3:4:8:11:12:16:19:20:24 · · ·，或者是 1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8 · · · 按此，在算出sin2θ之连比后，容易判别物 质的点阵类型。
练习题：下图为某面心或体心立方结构金属粉末X射线 衍射图谱，X射线照射源为Cu Kα（0.154 nm），请确定 其结构类型、标定其衍射峰，并估算该金属的晶格常 ? ? ? ? ? ? ? ? 数。 ? ?
1000
38.5o
800
600
400
44.7o 65.1o 78.2o 82.4o
200
0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
图4-12 步进扫描衍射图
（2）衍射强度公式 衍射仪采用平板试样，在任何位置时，入射 角与反射角θ均相等。θ变化时，辐照体积基 本恒定，表现为吸收因数与θ无关。 不过在各θ角度下均存在吸收，衍射强度公 式中吸收因数一项此时应改为1/(2μl)。 于是，对衍射仪法，单相多晶体的HKL衍射 线强度即为：