多元混合气体在煤表面的竞争吸附分析

多元混合气体在煤表面的竞争吸附分析
摘要：煤的吸附与煤的氧化风化、燃烧与自燃、矿井瓦斯含量等有直接关系，而在工业实践中气体分离和净化所处理的对象又都是混合物，多组分气体吸附平衡理论成为吸附领域内的一个重点研究课题。

针对我国煤矿自燃发严重以及与煤吸附多元混合气体相关实验缺乏的问题，本文从吸附数学模型、吸附影响因素对多元气体在煤表面的竞争吸附进行总结分析，找出当前我国煤吸附理论研究和技术应用中存在的问题和不足，对煤吸附研究的发展趋势和需要解决的问题作进一步的探讨。

关键词：煤；混合气体；吸附机理；吸附模型
1煤对气体的吸附机理研究现状近年来对于混合气体吸附理论的研究兴趣在增长，其动机在于利用平衡理论和数学模型，基于单组分气体的等温吸附线获得的信息来预测给定温度和压力下混合气中每一组分的吸附量。

目前国内对这方面的研究较少，而且主要集中在液相吸附平衡。

国外研究人员对于临界温度以下的多组分气体吸附平衡理论已做了大量的工作，在假设吸附相为饱和液体的基础上，从不同的角度出发，提出了许多预测多组分吸附平衡的模型和方法。

Moffat [3]、Ruthven[4]和Yang[5] 在各自的专著中均对多组分吸附平衡理论作了简要的介绍。

Stevenson[6] 等使用干煤样进行了CH4-N2-CO2 的二元和三元混
合气体的吸附测试。

Greaves[7] 等在研究了混合气的吸附解吸后，发现吸附和解吸过程中压力与吸附量的关系存在显著差异，并将这种行为描述为滞后效应。

唐书恒等[8] 研究认为煤中多元气体吸附时，各组分间相互影响为竞争吸附关系而且吸附一解吸应是一种动态平衡。

王继仁和邓存宝[9][10][11] 等人应用量子化学密度泛函理论对矿井采空区各种混合气体进行研究，，研究得出煤表面与各种气体发生吸附的亲和顺序为：
O2>H2O>CO2>N2>CO>CH4 。

现在普遍认为多元气体吸附时，每种气体不是独立吸附的，之间存在着吸附位的竞争。

而煤的吸附研究现集中在对气体分子如
CH4 、CO2、N2、O2 和重金属离子上，对单组分和多组分气体的吸附建立了不同的模型，这些模型尚不能完全模拟煤对气体的吸附过程，对其进行完善将成为未来研究的重要课题之一。

2煤表面对多种气体吸附模型目前，吸附领域针对不同的吸附系统和基于不同的假设，研究者提出了许多等温吸附理论模型。

如Langmuir 单分子层定位吸附模型、BET 多分子层吸附模型、基于吸附势理论的各类等温吸附模型以及毛细管填充理论等在煤的吸附研究中都有一定的应用[12] 。

吸附等温线是反应吸附量和平衡压力的曲线，是对吸附现象以及吸附剂表面结构进行研究的基础数。

IUPAC 将吸附等温线分为六种类型[13] ：图1 IUPAC 的六种等温吸附曲线
I型适用于无孔均一表面的单分子层吸附或微孔吸附
剂的容积填充机理。

气体在非孔或大孔吸附剂上的吸附等温线一般呈口型。

川型适用于无孔或大孔吸附剂的多分子层吸附。

中孔吸附剂上的吸附能得到W型，吸附机理为毛细管凝聚，吸附过程和脱附过程不能完全重合出现滞留回线。

V型适用于中孔或微孔吸附剂，且吸附质与吸附剂分子之间的相互作用较弱，由于有中孔的存在也出现滞留回线。

结构简单的非极性分子在能量均匀的吸附剂表面吸附得到W 型吸附等温线。

2.1Laugmuir 单分子层吸附模型
1916 年，Langmuir 首先提出了固体对气体的吸附理论，用于描述单分子层吸附，Langmuir 方程是吸附理论中描述吸附等温线最经典的模型之一，适用于描述I 型等温线。

基本假设为固体表面均一，每个吸附位只能吸附一个分子，被吸附分子间无相互作用力，其表达式：
（1）
式中：P 一压力，MPa; V 一吸附体积m3; Vm 一单分子层体积，m3；b 一纯组分气体的压力常数，1/MPa。

Langmuir 理论适合物理吸附和化学吸附，是目前广泛用于煤层气吸附
的状态方程。

2.2多分子层吸附模型
Brunnuer 、Emment、Teller 三人于1938 年在单分子层吸附理论的基础上提出了多分子层吸附理论模型，是Langmuir 单分子层吸附理论的扩展，用于描述多分子层吸附。

该模型假设
Langmuir 方程可应用于第一层吸附，而第二层以上是靠气体分子间的范德华力吸附。

吸附是多层的，层是不连续的，称为B.E.T 吸附，适用于描述II 型等温线，B.E.T 方程：
（2）
式中：V ―吸附量，m3/g；Vm 一单分子达到饱和的吸附量，m3/g; x=P/POP,为气体压力，MPa; P0为饱和气体压力，MPa；c 为与气体吸附热和凝结有关的常数。

2.3吸附势理论
吸附势理论由Polanyi 在1914 提出与前面提到的两个理论不同吸附势理论是建立在热力学基础上的理论Polanyi 认为固体的周围存在吸附势场气体分子在势场中受到吸引力的作用而被吸附。

将1mol 气体从主体相进入吸附空间吸附相所作的功定义为吸附势如果吸附温度远低于气体的临界温度设气体为理想气体吸附相为不可压缩的饱和液体则吸附势可表示为：
（3）
其中P0 为气体的饱和蒸汽压。

3多组分气体在煤表面吸附实验分析相对单组分气体吸附数据获得来说，无论使用哪种实验方法，测量多组分吸附量的操作过程都非常耗时和繁琐。

根据以往学者所做的研究，找出影响煤对气体吸附的因素如下[8][12][14] ：
煤的吸附特性很大程度上取决于煤的孔隙结构，包括孔隙体
积、比表面积、孔径分布、孔隙模型等。

煤阶是影响煤吸附的主要因素，不同煤阶的煤样对同一气体的吸附能力也不同，基本上呈现随煤阶的增加吸附能力也相应增加的趋势。

多元气体混合吸附时，每种气体不是独立吸附的，之间存在着吸附位的竞争，气体组成的百分比不同，所得的等温线也不同。

吸附竞争力的强弱与吸附质分子的极性有明显的关系[15] ，如吸附量CO2>CH4>N2 。

压力、温度是
影响煤的吸附/解吸的重要因素[16] ，一般而言，煤的吸附能力随压力的升高面增大，直至趋于饱和，吸附量不再增加。

温度升高，吸附量下降。

除此，水分对吸附量也有一定的影响。

实验中，样品处理的是否干净是影响吸附的一个因素，气体分子能否有效的吸附在被测颗粒的表面或填充在孔隙中对实验结果是至关重要的。

4结论
对于混合气体吸附理论研究过程，现有的方法是先用单组分的实验数据拟合出纯气体吸附等温线中的参数，再将这些参数应用于混合气的预测模型来计算多组分吸附平衡，这一方法所获得的信息是否能准确的预测给定温度和压力下混合气中每一组分的吸附量仍需探讨。

总的来说，多元气体的吸附是通过吸附位的竞争来进行的，吸附竞争力的强弱与吸附质分子的极性有明显的关系。

由于可靠的多组分气体吸附平衡实验数据的缺乏，现有的理论或模型没有得到广泛的验证，各种理论模型的预测以及实验过程都具有一定的局限性，具有
不同的适用范围，仅对一些二元组分气体吸附取得了相对满意的结果，增加多组分在煤表面的吸附实验，了解其竞争吸附关系仍需深入研究。

参考文献
[1]王继仁，赵庆福，邓存宝，邓汉忠，孙艳秋. 煤表面对多种气体分子混合吸附的微观机理[J]. 计算机与应用化学，2008，（04）：390-394.
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[4]张庆玲，张群，崔永君，
杨杰. 煤对多组分气体吸附
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[6]张庆玲，崔永君，曹利戈. 煤的等温吸附实验中各因素影响分析[J]. 煤田地质与勘探，2004，（02）：16-19.
[7]崔永君. 煤吸附多组分气体的特征及模型研究[A]. 中国地质学会.中国煤炭资源现状与勘探开发利用技术进展及环境保护一一中国地质学会、中国煤炭学会煤炭田地质专业委员会2004年学术交流会论文集[C].中国地质学会：2004 :
6.
作者简介
李明，阜新辽宁工程技术大学机械学院高级工程师。

刘贵生（1962-），阜新矿业（集团）有限责任公司，男，辽宁省阜新县人，本科，高级工程师。

何团，辽宁工程技术大学矿业学院。