离子交换树脂

离子交换树脂

为了除去水中离子态杂质,现在采用得最普遍的方法是离子交换。这种方法可以将水中离子态杂质清除得以较彻底，因而能制得很纯的水。所以，在热力发电厂锅炉用水的制备工艺中，它是一个必要的步骤。

离子交换处理，必须用一种称做离子交换剂的物质（简称交换剂）来进行。这种物质遇水时，可以将其本身所具有的某种离子和水中同符号的离子相互交换，离子交换剂的种类很多，有天然和人造、有机和无机、阳离子型和阴离子型等之分，大概情况如表所示。此外，按结构特征来分，还有大孔型和凝胶型等。

离子交换剂的分类

天然海绿砂

无机质

人造合成沸石

离子交换剂

碳质磺化煤强酸性磺酸基(-SO3H)

阳离子型

有机质弱酸性羧酸基（－COOH）

强碱性Ⅰ型｛-N(-CH3)3｝OH

离子交换树脂阴离子型Ⅱ型｛－N(CH3)2｝OH

弱碱性（－(NH3)OH、（＝NH2）

OH 或

（≡NH）OH

其他－氧化还原型、有机物清除除型等

第一节离子交换剂的结构

离子交换树脂属于高分子化合物，结构比较复杂.离子交换剂的结构可以被区分为两个部分：一部分具有高分子的结构形式，称为离子交换剂的骨架；另一部分是带有可交换离子的基团（称为活性集团），它们化合在高分子骨架上.所谓“骨架”，是因为它具有庞大的空间结构，支持着整个化合物，正象动物的骨架支持着肌体一样，从化学的观点来说，它是一种不溶于水的高分子化合物，现将常用离子交换剂的结构简单介绍如下。

一、磺化煤

磺化煤是一种半化合成的离子交换剂，它利用煤质本身的空间结构作为高分子骨架，用浓硫酸处理的方法（称磺化）引入活性基团而制成。

磺化煤的活性基团，除了有由于磺化而引入的－SO3H外，还有一些煤质本身原有的基团（如－COOH和－OH）以及因硫酸氧化作用生成的羧酸（－COOH），所以它实质上是一种混合型离子交换剂。

磺化煤的价格比较便宜，是过去水处理系统中广泛应用的交换剂，但由于它有以下的缺点，所以现在大都为合成离子交换树脂所替代：

⒈化学稳定性较差，特别是对于碱性强的水，抵抗力很差；

⒉机械强度不好，易碎；

⒊交换容量小，小于合成离子交换树脂的1／3；

⒋性能随原煤的品种而异,难保持稳定的产品质量。

二、离子交换树脂

高分子化合物一般是由许多低分子化合物头尾相结合、连成一大串而形成的。这些低分子化合物称为单体，此化合过程称为聚合或缩合。离子交换树脂，根据其单体的种类，可分为苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等。

⒈苯乙烯系离子交换树脂

苯乙烯系是现在我国电厂用得最广泛的一种，其制造工艺的第一步是用苯乙烯和二乙烯苯进行共聚。

工业用二乙烯苯常常是它的各种异构体（约40％～55％）和乙基乙烯的混合物。所以在聚合时，实际上这些组成物均聚合在高分子内。

由于在一个二乙烯苯的分子上有两个可以聚合的乙烯基，它可以将两个苯乙烯聚合键交联起来，所以二乙烯苯称为架桥物质。在市场上买到的离子交换树脂所标称的交联度（简写为DVB），就是指聚合时所用二乙烯苯的质量占苯乙烯总质量的百分率。交联度的大小对聚合体的性能有很大的影响。最显著的影响是它的机械强度和密度是随交联度的增大而加大的。

现在，由于水处理工艺的需要，常在合成离子交换树脂时直接制成小球状。这种小球是将单体放在水溶液中，使其在悬浮状态下聚合而成。由苯乙烯和二乙烯苯制得的是高分子化合物聚苯乙烯，还没有可交换离子的基团，是半成品，称为白球。当将还些白球作进一步处理，引入带有可交换离子的基团后，即可得阴、阳离子交换树脂。

⑴苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。如将白球用浓硫酸处理，引入活性基团－SO3H，则可制得磺酸型阳离子交换树脂。

⑵苯乙烯系阴离子交换树脂。它的制造方法是先将聚苯乙烯氯甲基化，然后胺化。氯甲基化的方法为用无水氯化铝或氧化锌为催化剂，用氯甲醚处理（称为傅氏反应）。如用叔胺处理此反应产物，即得季铵型强碱性阴离子交换剂，如用仲胺或伯胺处理，则生成的是弱碱性阴离子交换树脂。

强碱性阴离子交换剂分Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型是用三甲胺｛(CH3)3N｝胺化而得, Ⅱ型则是用二甲基乙醇基胺｛(CH3)2NC2H4OH｝胺化而得。Ⅰ型的碱性比Ⅱ型强，Ⅱ型的交换容量比Ⅰ型的大。

⒉丙烯酸系离子交换树脂

丙烯酸系树脂的基体是由丙烯酸甲酯（或甲基丙烯酸甲酯）和二乙烯苯共聚而成。

⑴丙烯酸系羧酸树脂。当将上述基体进行水解时，就可获得丙烯酸系羧树脂。羧酸型树脂是弱酸性阳离子交换剂。

⑵丙烯酸系阴离子交换树脂。当将上述基体用多胺进行胺化时，就可获得丙烯酸系阴离子交换树脂。这样制得的产品是弱碱性。因为它的每一个活性基团中有一个仲胺基和一个伯胺基，故其交换容量很大。除了以上两种树脂外，基于基体组成的不同，还有酚醛型和环氧型等多种离子交换树脂。

⒊树脂的结构类型

用普通聚合法制成的离子树脂都是由许多不规则的网状高分子构成的，类似凝胶，故称凝胶型树脂。这种树脂的缺点是，抗氧化性和机械强度差，易受有机物污染等，所以后来又发展了许多其他类型的离子交换树脂，现分述如下：

⑴大孔型树脂（MR型树脂）。大孔型树脂是在本世纪50年代末制成的。因其孔眼比凝胶型的大得多而得名。普通凝胶型树脂的孔眼孔径平均为1～2nm，而大孔型的孔径在20～100nm以上。凝胶型树脂的孔眼由高分子链和交联剂相键合而形成，这些孔眼不是其原有的，而是当它浸入水中时，由于活性基团发生水化而显示出来的。大孔型树脂实际上由许多小块凝胶型树脂所构成，孔眼存在于这些小块凝胶之间。不论是干的或湿的树脂，这些孔眼都可用电子显微镜看到。

大孔树脂的交联度通常要比凝胶型树脂的大，因为这样可制得抗氧化性好和机械强度高的树脂。至于凝胶型树脂，如果其交联度太大，则由于树脂孔眼过小和反应缓慢等原因，就失掉实用价值。对于大孔树脂来说，由于其大孔中有大量的表面积，离子很容易到达这里，所以可以补偿凝胶相中反应缓慢的过程。

实际上，由于大孔型树脂中的孔大，离子交换反应的速度加快，而且能抗有机物的污染（因为被截留的有机物容易在再生时通过这些孔道除去）。大孔型树脂的缺点是交换容量较低，再生时酸、碱的用量较大和售价较贵等。

⑵第二代大孔型树脂。这是在上述第一代大孔树脂基础上发展起来的新品种。它是由小块凝胶型树脂构成的大孔型树脂，但在其制造过程中，孔眼的大小和孔隙度的多少都加以控制，使它们更符合实际应用的要求。它的孔径比第一代大孔型树脂的小，孔隙率也较小（为1%～20%），第一代大孔型树脂的孔隙率通常为30%)。这种新树脂的优点是与凝胶型树脂有相近的交换容量，有较快的反应速度，有比第一代大孔型树脂更好的物理性能、抗污染性能和抗渗透冲击性能等。

⑶超凝胶型树脂。普通凝胶型树脂有机械强度较差的缺点，其原因是苯乙烯和二乙烯苯进行聚合反应时，通常是二乙烯苯首先反应完了，随后进行单独的苯乙烯分子间的聚合。此时，聚合成的是线型高分子，机械强度较差，这是凝胶型树脂的薄弱环节。在超凝胶型树脂的制造过程中，设法控制好苯乙烯和二乙烯苯之间的反应速度，不使产生单独由苯乙烯本身分子间产生聚合反应。这样制得的树脂机械强度较好，可以与大孔树脂相比，价格和凝胶型树脂相近或相同。

⑷均孔型强碱性阴树脂。此种树脂可防止有机物中毒，它是基于以下原理制取：树脂的有机物中毒原因之一是交联得不均匀，如果使交联均匀，所有孔眼的大小相近，在树脂内部不再有紧密区，树脂就不会中毒，但用二乙烯苯作交联剂时，由于苯乙烯和二乙烯苯是两种不同单体，所以聚合引起的不均匀性是不可避免的。因此，在制取均孔型树脂时不用二乙烯苯作交联剂，而是在引入氯甲基时，利用傅氏反应的副反应，使树脂骨架上的氯甲基和邻近的苯环间和忝亚甲基桥。这种交联不会集拢在一起，网孔较均匀，故称均孔型（也可称为等孔型）。均孔型树脂对有机物的吸着是可逆的，所以不会被污染。