固溶体-课件(6)讲义
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固溶体
广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
8
Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。 沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温
强度小。
工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
9
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类： ①、间隙型固溶体
2 : 3 x : : 1 x/3
2x/3 :
通式：
Mg ( V ) Al O 1 x Mg xAl 2 x 2 4 3 3
34
(2)出现阴离子空位
如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
CaO C a V O
ZrO 2 Zr O O
35
③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键
4
固溶体形成的热力学分析
由 G＝H－T S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使 H大大提高——不能生成固溶体。
5
G＝H－T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大
地降低H ，系统趋向于形成一个有序的
新相，即生成化合物。
Ｂ位元素
B’ ＡＢ1-yB’yＯ3 B B’ B
ＡＢＯ3物化性能
Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’y Ｏ3 La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 改变氧空位量和 A’ A 阳离子缺陷密度 Ａ位元素 稳定晶体结构
23
A’
A
24
钙钛矿型复合氧化物的化学特性：
几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿
固溶体
固溶体的形成条件
①、结构类型相同；
易于形成
8
Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。 沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温
强度小。
工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
9
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类： ①、间隙型固溶体
2 : 3 x : : 1 x/3
2x/3 :
通式：
Mg ( V ) Al O 1 x Mg xAl 2 x 2 4 3 3
34
(2)出现阴离子空位
如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
CaO C a V O
ZrO 2 Zr O O
35
③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键
4
固溶体形成的热力学分析
由 G＝H－T S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使 H大大提高——不能生成固溶体。
5
G＝H－T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大
地降低H ，系统趋向于形成一个有序的
新相，即生成化合物。
Ｂ位元素
B’ ＡＢ1-yB’yＯ3 B B’ B
ＡＢＯ3物化性能
Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’y Ｏ3 La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 改变氧空位量和 A’ A 阳离子缺陷密度 Ａ位元素 稳定晶体结构
23
A’
A
24
钙钛矿型复合氧化物的化学特性：
几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿
固溶体
固溶体的形成条件
①、结构类型相同；
易于形成
固溶体简介PPT课件
在橄榄Zn
Mg。
2.在LiAlO2-LiCrO2体系中，Al采用氧四面体配位或者八面体配位，由于 Cr3+不存在四面体配位，所以只存在Al3+和Cr3+都在八面体位置上这部分的固 溶体。
其他取代规则
2021
填隙固溶体
7
1.定义： 氢，碳，硼，氮等小原子进入金属主体
负偏离：
不同离子间有净吸引力的作用， （A-B体系中，A-B之间的相互作用 比A-A,B-B互相作用强）。
在A-B作用十分强的场合下可 以发生阳离子有序化而出现一种能 被XRD检测到的超结构，而在A-B互 相作用不太强的场合，阳离子的有 序化只能在短程内发生，难以用实 验检测，固溶体在表现上仍为无序 和均匀的。
双重取代
1. 产生阳离子空位
例如：NaCl中溶解少量的CaCl2形成固溶体 2. 产生填隙阴离子
例如：氟化钙能溶解少量氟化钇（YF3)形成固溶体.
2021
更复杂的固溶体机理（离子补偿机理）
9
3. 产生阴离子空位 例如：立方氧化锆与石灰形成的固溶体。
4. 产生填隙阳离子 例如：在铝硅酸盐中，Si4+.被Al3+取代。
律和间隔公式，粉末线间距也同同单胞参数一样，随组成线性改变。 如下图
而Vegard定律是在假定离子完全混乱分布时形成的固溶体中适 用的一条通则，实际上都或多或少会出现偏离。
2021
以Al2O3-Cr2O3固溶体体系为例
15
对于金属体系，对Vegard 定律的偏离与固溶体的结 构特征没有明显的联系。
2021
研究固溶体的实验方法
13
1.X射线粉末衍射 1.1 简单的指纹印法 进行定性的物相分析（只确定样品中的结晶相，无需精确的
第三章 固溶体
在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
Jiangsu University
材料科学基础
Jiangsu University
材料科学基础
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
Jiangsu University
Jiangsu University
材料科学基础
5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
Jiangsu University
材料科学基础
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
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rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
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材料科学基础
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材料科学基础
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
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材料科学基础
5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
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材料科学基础
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
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材料科学基础课件-3.5 固溶体
3.5 固溶体 (Solid Solution)
将外来组元引入晶体结构，占据部分晶体质点位置或间隙位 置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。
固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置， 破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性 势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。
3.5.1 固溶体的分类 3.5.2 置换型固溶体 3.5.3 间隙型固溶体 3.5.4 形成固溶体后对晶体性能的影响
固溶度，溶质最大含量<100%
两种晶体结构不同或相互取代的 离子半径差别较大，只能生成有 限固溶体。如MgO-CaO系统
任一组元成分范围均0~100%，如 Cu-Ni 系、Mo-W系、Ti-Zr系， MgO-CoO系
3.5.2 置换型固溶体
NiO 或 FeO 置 换 MgO 生 成 连 续 固 溶 体 ： Mg1-xNixO ， 其 中 x= 0~1。 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固 溶度非常低。
(3) 固溶强化: 固溶体的强度与硬度高于各组元 固溶强化的特点和规律: A. 间隙溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著; B. 原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。
作业：3.26，3.28
形成置换固溶体的影响因素
1. 质点尺寸因素 —— 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近， 则固溶体愈稳定，其固溶度将愈大。
r r1 r2 r1
Fe2O3—Al2O3， r=18.4%，有限固溶体
经验证明：
➢ 当r<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
➢ 当r=15~30%时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；
二、实例 向MgO、CaF2、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形 成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？
将外来组元引入晶体结构，占据部分晶体质点位置或间隙位 置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。
固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置， 破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性 势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。
3.5.1 固溶体的分类 3.5.2 置换型固溶体 3.5.3 间隙型固溶体 3.5.4 形成固溶体后对晶体性能的影响
固溶度，溶质最大含量<100%
两种晶体结构不同或相互取代的 离子半径差别较大，只能生成有 限固溶体。如MgO-CaO系统
任一组元成分范围均0~100%，如 Cu-Ni 系、Mo-W系、Ti-Zr系， MgO-CoO系
3.5.2 置换型固溶体
NiO 或 FeO 置 换 MgO 生 成 连 续 固 溶 体 ： Mg1-xNixO ， 其 中 x= 0~1。 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固 溶度非常低。
(3) 固溶强化: 固溶体的强度与硬度高于各组元 固溶强化的特点和规律: A. 间隙溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著; B. 原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。
作业：3.26，3.28
形成置换固溶体的影响因素
1. 质点尺寸因素 —— 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近， 则固溶体愈稳定，其固溶度将愈大。
r r1 r2 r1
Fe2O3—Al2O3， r=18.4%，有限固溶体
经验证明：
➢ 当r<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
➢ 当r=15~30%时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；
二、实例 向MgO、CaF2、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形 成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？
固溶体
PbTiO3 中的Ti可全部被Zr取代，属无限互溶的 固溶体。
Pb(ZrxTi1-x)O3, x = 0 ~ 1 连续变化。
又称为连续固溶体或完全互溶固溶体
11
有限固溶体 杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存
在一个溶解度极限。 也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。 例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，
MgO-CaO两结构不同，只能形成有限固溶体 或不形成固溶体。
24
4.2.3 离子电荷
离子价相同或离子价态和相同，可形成连续 固溶体。例如：
钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
N a Si4 C a 2 A l3
25
复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
35
许多存在1种以上氧化态的过渡金属化合物是
非整比的，可看做是一种固溶体。如方铁矿Fe1-xO
Fe123xFe32x O
事实上，方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳
离子空位遍布于岩盐的八面体阳离子位置要复杂得
多，而代之以缺陷簇的形成。
1 2
O2
FeO 2FeFe
+ VF"e
+ OO
36
2. 填隙阴离子
在CaO稳定的立方氧化锆中有阴离子空位
Zr1xCax O2+x (0≤x≤0.2)
CaO
ZrO2
Ca
" Zr
+ VO
耐火材料和氧离子传导的固体电解质。
38
4. 填隙阳离子
典型代表是“填充硅石”。 硅石（石英、磷石英或方石英）的结构可以
通过Si4+被Al3+部分代替而修饰，与此同时，碱金 属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙位置。
Pb(ZrxTi1-x)O3, x = 0 ~ 1 连续变化。
又称为连续固溶体或完全互溶固溶体
11
有限固溶体 杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存
在一个溶解度极限。 也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。 例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，
MgO-CaO两结构不同，只能形成有限固溶体 或不形成固溶体。
24
4.2.3 离子电荷
离子价相同或离子价态和相同，可形成连续 固溶体。例如：
钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
N a Si4 C a 2 A l3
25
复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
35
许多存在1种以上氧化态的过渡金属化合物是
非整比的，可看做是一种固溶体。如方铁矿Fe1-xO
Fe123xFe32x O
事实上，方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳
离子空位遍布于岩盐的八面体阳离子位置要复杂得
多，而代之以缺陷簇的形成。
1 2
O2
FeO 2FeFe
+ VF"e
+ OO
36
2. 填隙阴离子
在CaO稳定的立方氧化锆中有阴离子空位
Zr1xCax O2+x (0≤x≤0.2)
CaO
ZrO2
Ca
" Zr
+ VO
耐火材料和氧离子传导的固体电解质。
38
4. 填隙阳离子
典型代表是“填充硅石”。 硅石（石英、磷石英或方石英）的结构可以
通过Si4+被Al3+部分代替而修饰，与此同时，碱金 属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙位置。
第二章 固溶体
第二章 固体中的相结构铁碳合金中的Fe3C
17
§2.2金属间化合物—特性
力学性能：高强度、高硬度、低塑性
可广泛用作强化相:
正常价化合物及电子化合物—有色金属的强化相; 简单间隙化合物—合金钢及硬质合金中重要强化相; 复杂间隙化合物—合金钢及高温合金中的强化相.
物化性能：具有电学、磁学、声学、催化 性质以及电子发射性质、化学稳定性、热 稳定性和高温强度等
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
3
§2.1 固溶体—什么是固熔体?
固溶体的分类:
按溶质原子位置不同,可分为: 置换固溶体、间隙固溶体
按固溶度不同,可分为: 有限固溶体、无限固溶体
按溶质原子分布不同,可分为: 无序固溶体、有序固溶体
置换固溶体
间隙固溶体
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
立方晶系，阳离子位于立方面心的节点位置上， 阴离子则位于立方体内8个小立方体的中心; 阳 离子的配位数位8，而阴离子的的配位数为4。
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
23
密排面堆积
§2.3 陶瓷晶体相—氧化物结构
A2B3型化合物的结构
B A B A B A B A
Al2O3的晶体结构
2021/4/4
12,000～160,000 50,000～140,000 20,000～25,000
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
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§2.2金属间化合物—间隙化合物
形成：过渡族元素+原子半径很小的非金属元 素,尺寸因素起主要作用。
结构：
由非金属原子半径/过渡族金属原子半径(RX/RM)确定; a. 简单间隙化合物(间隙相)： (RX/RM)<0.59, 金属原子呈
第二章固溶体讲义.doc
第二章固溶体一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B称为溶剂（或称主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。
在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏溶剂原有的晶体结构。
如以Al2O3晶体中溶入Cr2O3为例，A12O3为溶剂：Cr 3+溶解在A1O3中以后，并不破坏Al2O3原有晶体结构。
但少量Cr3+（约0．5wt％～2wt％)的溶入2，由于Cr3+能产生受激辐射，就会使原来没有激光性能的白宝石（α－Al2O3）变为有激光性能的红宝石。
固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。
若单质晶体A、B形成固溶体，A和B 之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。
机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、B混合物不是均匀的单相而是两相或多相。
若A和B形成化合物AmBn，A:B≡m:n有固定的比例。
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
固溶体在无机固体材料中所占比重很大，人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料。
例如PbTiO3和PbZrO３生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（Zr x Ti1-）O3，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
又如Si3N4与A12O3之间形成Sialon固溶x体应用于高温结构材料等。
（一）固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置，生成取代(置换)型的固溶体，在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
固溶体-课件(6)
1.4
合金相结构
•合金(alloy)----两种或两种以上的金属或金属与非金属 经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。 组元----组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属, 也可以是化合物 相(phase)----合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、 同一晶体晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部 分。
有序固溶体－长程
有序固溶体－偏聚
• 二、 固溶度
• 固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也 就是溶质在溶剂中的极限溶解度。它可以由实 验测定，也可以由热力学原理进行计算。研究 固溶体具有很大的实际意义，因为固溶度的大 小及其随温度的变化关系到合金的性能和热处 理行为。
三. 置换固溶体
（1）尺寸因素 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径， r1 r2 r 0.15 r1 • 当 时，溶质与溶剂之 间可以形成连续固溶体。 • 当 间只能形成有限型固溶体，
于各组元，而塑性则较低。
六.固溶体的微观不均匀性
• 固溶体中溶质原子的分布并不是完全无序的。 一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质 原子分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均 匀的。
溶质原子的分布主要取决于 同类原子间的结合能和异类 原子结合能的相对大小， （1）如果A组元的结合能 及B组元及A、B组元间的结 合能近似相等，则溶质原子 呈无序分布；（2）如果同 类原子之间的结合能大于异 类原子之间的结合能，则溶 质原子呈偏聚状态；（3） 当异类原子之间的结合能大 于同类原子间的结合能时， 溶质就会呈部分有序排列， （4）如果溶质原子浓度达 到一定原子分数时呈完全有 序排列。
3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而 塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度 ( 或效 果 ) 不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的 类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等 一系列因素。 1 ）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换 式溶质原子更显著。 2 ）溶质和溶剂原子尺寸相差越大，固溶强化 越显著。
合金相结构
•合金(alloy)----两种或两种以上的金属或金属与非金属 经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。 组元----组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属, 也可以是化合物 相(phase)----合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、 同一晶体晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部 分。
有序固溶体－长程
有序固溶体－偏聚
• 二、 固溶度
• 固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也 就是溶质在溶剂中的极限溶解度。它可以由实 验测定，也可以由热力学原理进行计算。研究 固溶体具有很大的实际意义，因为固溶度的大 小及其随温度的变化关系到合金的性能和热处 理行为。
三. 置换固溶体
（1）尺寸因素 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径， r1 r2 r 0.15 r1 • 当 时，溶质与溶剂之 间可以形成连续固溶体。 • 当 间只能形成有限型固溶体，
于各组元，而塑性则较低。
六.固溶体的微观不均匀性
• 固溶体中溶质原子的分布并不是完全无序的。 一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质 原子分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均 匀的。
溶质原子的分布主要取决于 同类原子间的结合能和异类 原子结合能的相对大小， （1）如果A组元的结合能 及B组元及A、B组元间的结 合能近似相等，则溶质原子 呈无序分布；（2）如果同 类原子之间的结合能大于异 类原子之间的结合能，则溶 质原子呈偏聚状态；（3） 当异类原子之间的结合能大 于同类原子间的结合能时， 溶质就会呈部分有序排列， （4）如果溶质原子浓度达 到一定原子分数时呈完全有 序排列。
3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而 塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度 ( 或效 果 ) 不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的 类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等 一系列因素。 1 ）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换 式溶质原子更显著。 2 ）溶质和溶剂原子尺寸相差越大，固溶强化 越显著。
固溶体精品PPT课件
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
Pb
Fe
3 1
Nb15
O3
PbZrO3
2
2
是 Fe3 Nb5 2Zr 4 的B位取代。
Na
1
Bi
3 1
TiO3
PbTiO3
2
2
是
1 2
Na
1 2
Bi 3
Pb2
的A位取代。
(4)电负性
电负性相近（XA-XB<±0.4 ），有利于形成固溶体； 电负性相差大（XA-XB>±0.4）倾向生成化合物。
• PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ：
0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS
0.072 • 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，
Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，
金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
2. 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： a．连续固溶体（无限固溶体、完全互溶固溶体） ： 溶质和溶剂可按任意比例互溶。钠、钙长石，MgOCoO ，PbZrO3-PbTiO3 。 b．有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体） ： 溶质在固溶体中的溶解度是有限的。MgO-Al2O3， MgO-CaO。对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶 解度随温度升高而增加。
构。
现代材料研究常用生成固溶体的方法来提 高和改善材料性能，例如： • A转l2变O为3晶有体激中光溶性入能0.的5~红2W宝t%石的；Cr3+后，由刚玉 • P广b泛TiO应3用和于Pb电Zr子O3、固无溶损生检成测锆、钛医酸疗铅等压技电术陶领瓷域，。
固溶体的概念及其分类
（3）机械混合物：无化学反应，各自保留原来的物相，晶 体结构类型不同，晶胞参数差别大。
2/19
§1-4 固溶体的概念及其分类
➢ 固溶体与一般化合物有本质区别：
化合物AmBn：A、B之间按确定的分子比例m:n化合，晶体结 构固有，既不同于A，亦不同于B
固溶体：A、B之间并不存在确定的分子比，可以在一 定范围内波动，其结构与主晶体结构一致。
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§1-4 固溶体的概念及其分类
二、固溶体分类
1、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类(本质)
（1）置换型固溶体：溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点，占据其 格点位置所形成的固溶体，无机材料多发生在金属阳离子的置换
（2）填隙型固溶体：溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固 溶体，无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中
§1-4 固溶体的概念及其分类
二、固溶体分类
1、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类(本质)
（1）置换型固溶体：溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点，占据其 格点位置所形成的固溶体，无机材料多发生在金属阳离子的置换
（2）填隙型固溶体：溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固 溶体，无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中
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§1-4 固溶体的概念及其分类
（2）离子大小
对金属氧化物来说，杂质正离子与基质正离子半径相差愈大，溶 解度愈低
离子半径相对差值＝（r大－r小）/r小×100％
相对差值 <15%
15%～40%
>40%
无限固溶体 有限固溶体
非固溶体
例：Al2O3-Cr2O3：rAl3＋＝0.57Å，rCr3＋＝0.64Å
（3）缺位型固溶体：晶体中存在部分格点未被质点占据的固溶体
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§1-4 固溶体的概念及其分类
➢ 固溶体与一般化合物有本质区别：
化合物AmBn：A、B之间按确定的分子比例m:n化合，晶体结 构固有，既不同于A，亦不同于B
固溶体：A、B之间并不存在确定的分子比，可以在一 定范围内波动，其结构与主晶体结构一致。
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§1-4 固溶体的概念及其分类
二、固溶体分类
1、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类(本质)
（1）置换型固溶体：溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点，占据其 格点位置所形成的固溶体，无机材料多发生在金属阳离子的置换
（2）填隙型固溶体：溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固 溶体，无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中
§1-4 固溶体的概念及其分类
二、固溶体分类
1、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类(本质)
（1）置换型固溶体：溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点，占据其 格点位置所形成的固溶体，无机材料多发生在金属阳离子的置换
（2）填隙型固溶体：溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固 溶体，无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中
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§1-4 固溶体的概念及其分类
（2）离子大小
对金属氧化物来说，杂质正离子与基质正离子半径相差愈大，溶 解度愈低
离子半径相对差值＝（r大－r小）/r小×100％
相对差值 <15%
15%～40%
>40%
无限固溶体 有限固溶体
非固溶体
例：Al2O3-Cr2O3：rAl3＋＝0.57Å，rCr3＋＝0.64Å
（3）缺位型固溶体：晶体中存在部分格点未被质点占据的固溶体
第五章结构缺陷及固溶体PPT优秀课件
正离子空位
M+ X M+ X
X M+ X M+
M+
M+ X
X M+ X M+
负离子空位
材料科学基础
2）填隙质点：
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点。
材料科学基础
3）杂质原子：
注意：
1）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点 数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 2）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影 响。 3）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加 杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；
5.1.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原
因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产 生重叠交叉。
1. 按照位置和成分分类
空位
填隙质点
杂质原子
材料科学基础
1）空位：
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结 点，称为空位或空穴。
M+ X M+ X
X
X M+
M+ X M+ X
X M+ X M+
第五章 结构缺陷及固溶体
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
M+ X M+ X
X M+ X M+
M+
M+ X
X M+ X M+
负离子空位
材料科学基础
2）填隙质点：
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点。
材料科学基础
3）杂质原子：
注意：
1）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点 数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 2）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影 响。 3）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加 杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；
5.1.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原
因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产 生重叠交叉。
1. 按照位置和成分分类
空位
填隙质点
杂质原子
材料科学基础
1）空位：
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结 点，称为空位或空穴。
M+ X M+ X
X
X M+
M+ X M+ X
X M+ X M+
第五章 结构缺陷及固溶体
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
固溶体PPT课件
钙钛矿和尖晶石中的较小的阳离子占据在大离子 的骨架的空隙 里，只要保持电中性，这些阳离子的半 径又在允许的界限内，则阳离子种类无关紧要的。
-
21
2
钙钛矿结构简介
钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表达,晶体结 构为立方晶系的复合金属氧化物。
A位离子:稀土或碱土离子rA>0.090nm A B位离子:过渡金属离子rB>0.051nm
固溶体
-
易于形成
固溶体的形成条件
①、结构类型相同； ②、化学性质相似； ③、置换质点大小相近。
-
2
固溶体的形成史
(1)在晶体生长过程中形成； (2)在溶体析晶时形成； (3)通过烧结过程的原子扩散而形成。
-
3
固溶体的基本特征
① 溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵， 点阵类型和溶剂的点阵类型相同；
-
8
Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。
沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温 强度小。
工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
-
9
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类：
①、间隙型固溶体 ②、置换型固溶体。
-
10
置换型固溶体——
② 有一定的成分范围 solid solubility； ③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键-
4
固溶体形成的热力学分析
由 G＝H－T S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使
H大大提高——不能生成固溶体。
-
5
G＝H－T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大 地降低H ，系统趋向于形成一个有序的
-
21
2
钙钛矿结构简介
钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表达,晶体结 构为立方晶系的复合金属氧化物。
A位离子:稀土或碱土离子rA>0.090nm A B位离子:过渡金属离子rB>0.051nm
固溶体
-
易于形成
固溶体的形成条件
①、结构类型相同； ②、化学性质相似； ③、置换质点大小相近。
-
2
固溶体的形成史
(1)在晶体生长过程中形成； (2)在溶体析晶时形成； (3)通过烧结过程的原子扩散而形成。
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3
固溶体的基本特征
① 溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵， 点阵类型和溶剂的点阵类型相同；
-
8
Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。
沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温 强度小。
工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
-
9
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类：
①、间隙型固溶体 ②、置换型固溶体。
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10
置换型固溶体——
② 有一定的成分范围 solid solubility； ③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键-
4
固溶体形成的热力学分析
由 G＝H－T S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使
H大大提高——不能生成固溶体。
-
5
G＝H－T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大 地降低H ，系统趋向于形成一个有序的
第五章结构缺陷及固溶体PPT课件
第五章 结构缺陷及固溶体
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1
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
5.2.2 固溶体的分类
（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 ① 置换型固溶体 ② 间隙型固溶体
编辑版pppt
33
材料科学基础
① 置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO、
PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3 Cu-Zn系 和 固溶体。
② 间隙型固溶体：填隙型 • 无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易。 • 阴离子填隙型 —— 更加困难。 • 唯独萤石型物质除外。
影响因素：－ 与晶体结构有很大关系 NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤石型结 构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。
编辑版pppt
10
材料科学基础
（2）肖特基缺陷： 如果正常格点上的质点，在
热起伏过程中获得能量离开平衡 位置迁移到晶体的表面，而在晶
体内部正常格点上留下空位。
固溶体和化合物的区别
固溶体：组成可在一定范围内波动；溶质不破
坏主晶相的晶体结构；局部的微不均匀性。
化合物：化合物的结构不同于任何一个组元，
而有其特定的结构；编辑相版p均ppt 匀的。
31
意义： 采用固溶体原理来制备或开发各种新的
材料，满足科技的发展对材料性能提出的特
殊性要求.
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32
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1
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
5.2.2 固溶体的分类
（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 ① 置换型固溶体 ② 间隙型固溶体
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33
材料科学基础
① 置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO、
PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3 Cu-Zn系 和 固溶体。
② 间隙型固溶体：填隙型 • 无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易。 • 阴离子填隙型 —— 更加困难。 • 唯独萤石型物质除外。
影响因素：－ 与晶体结构有很大关系 NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤石型结 构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。
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10
材料科学基础
（2）肖特基缺陷： 如果正常格点上的质点，在
热起伏过程中获得能量离开平衡 位置迁移到晶体的表面，而在晶
体内部正常格点上留下空位。
固溶体和化合物的区别
固溶体：组成可在一定范围内波动；溶质不破
坏主晶相的晶体结构；局部的微不均匀性。
化合物：化合物的结构不同于任何一个组元，
而有其特定的结构；编辑相版p均ppt 匀的。
31
意义： 采用固溶体原理来制备或开发各种新的
材料，满足科技的发展对材料性能提出的特
殊性要求.
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固溶体
2021/4/13
36
2021/4/13
0.4
∣Δr/r∣
15％
37
二 置换型固溶体中的“补偿缺陷”
为了保持电中性，不等价取代产生“补 偿缺陷”。（空位或新质点）
这种“补偿缺陷”与热缺陷（取决于温 度）不同，仅发生在不等价置换SS中， 浓度取决于掺杂量和固溶度。
2021/4/13
38
不等价置换SS中：（阳离子置换）
MgO－TiO2： 离子价差2价，三个中间化合物。 Li2O－MoO3：离子价差5价，至少生成4个中间化 合物。
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31
三、晶体结构因素
晶体结构相同是生成无限固溶体的必要 条件。结构不同则最多生成有限固溶体。
如 ： NiO － MgO 体 系 为 无 限 固 溶 体 ， 两者的结构均为NaCl型结构(面心立方结构) 。
但MgO－ZrO2（萤石型）体系生成的固 溶体程度有限。
2021/4/13
32
四、场强因素
场强用Z/d2来表征，Z为正离子价数， d为正负离子半径和。用场强描述固溶体 生成的规律称为弟特杰尔关系( Dietzel’s Correlation )：
二元系统中，中间化合物的数目与场 强成正比
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' '
Zr
••
i
O
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2.阴离子填隙
如：YF3加入CaF2中形成 （Ca1-xYxF2＋x) SS
YF3
CaF2 2FF
Fi
Y• Ca
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48
间隙型固溶体的生成一般都使晶格 常数增大，增加到一定程度会使固溶体 不稳定而离解，故间隙型固溶体不可能 是连续型固溶体
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1.4
合金相结构
•合金(alloy)----两种或两种以上的金属或金属与非金属 经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。 组元----组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属, 也可以是化合物 相(phase)----合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、 同一晶体晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部 分。
• (3)按溶质原子在溶剂中的分布特点分类 无序固溶体：溶质原子在溶剂中任意分布, 无规律性。 有序固溶体：溶质原子按一定比例和有规 律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。 (4)按基体类型分类： 一次固溶体：以纯金属为基形成的固溶体。 二次固溶体：以化合物为基形成的固溶体。
有序固溶体－短程
r1 r2 r 30% r1
r1 r2 r 15% ~ 30% r1
时，溶质与溶剂之
• 当 时，溶质与溶剂之 间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成 中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
晶格畸变能：点阵畸变使晶体能量升高，这种升高的能量即 为晶格畸变能。
电子数总和与原子总数的比值。
C越大，越易形成化合物；
C越小，越易形成固溶体
1.4.1 固溶体
固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他 组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它 保持着溶剂的晶体结构类型。
一、固溶体分类
(1)按溶质原子在点阵中所占位置分为： 置换固溶体(substitutional solid solution)：溶质原 子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体
都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如： MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙固溶体(interstitial solid solution) ：溶质原子 分布于溶剂晶格间隙中。
rA rB 2 8Gr ( ) rA
'
3 B
难熔金属的固溶度小于
易熔合金，为什么？
置换固溶体大小溶质原子引起的点阵 畸变
(2)晶体结构 晶体结构相同是形成无限固溶体的必 要条件。否则只能形成有限固溶体。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且 Δr<15%，可 形成连续固溶体； MgO-CaO两结构不同，只能形成有限型固溶体 或不形成固溶体。 (3)电负性因素 电负性差越大,两者间亲和力大,易 形成中间相。否则易形成固溶体。例如当Gordy定义 的负电性值相差0.4以上时，固溶度就极小（因为此时 A，B二组元形成稳定的中间相）。
(4)电子浓度（e/a） 合金中各组成元素的价电子 数总和与原子总数的比值。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
：e/a=VA(1-x)+VBx •原子价：形成合金时，每一原子平均贡献的公有 电子数（或参加结合键的电子数）。p141表5-1。 •极限电子浓度：最大固溶度时的电子浓度。 • 如果用价电子浓度表示合金的成分，那么 IIB~VB族元素在IB族熔剂元素中的固溶度相同， 约为e/a=1.36,超过极性电子浓度，固溶体不稳定， 形成新相。 在尺寸因素有利的条件下，溶质元素的原子价越 高，则其在Cu,Ag,Au中的溶解度越小。 •如Zn2+,Ga3+,Ge4+,As5+, 在Cu +中的最大固溶度分别 为38%，20%，12%，7%。
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在 Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙 中。
固溶体的两种类型（置换和间隙）
(2)按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类：
有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一 个上限,超过这个限度就形成新相。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能 生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构， 但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只 能到一定限度。 无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的 固溶体。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、 Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形 成连续固溶体。 MgO-CoO 系 统 ， MgO 、 CoO 同 属 NaCl 型 结 构 ， rCo2+=0.80 埃 ， rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxCo1-xO，x=0~1； PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3， x=0~1。
•相分类:固溶体和中间相(金属间化合物)
固溶体——
中间相——
中间相可以用分子式来大致表示其组成。
合金相的性质由以下三个因素控制: （1）电负性或化学亲和力因素 （2）原子尺寸因素
△r=（rA－rB)/rA △r越大， 越易形成中间相。 △r越小，越易形成固溶体
（3）原子价因素(电子浓度因素):合金中各组成元素的价
其它因素：
（1）、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相 近，容易形成固溶体。 （2）、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置 换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如 Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石 Na[AlSi3O8] 能形成连续固溶体。又如， Ca2+=2Na+ ， Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。 （3）相对价效应：两个给定元素的相互固熔度与它们各 自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度 大于低价元素在高价元素的固溶度。
有序固溶体－长程
有序固溶体－偏聚
• 二、 固溶度
• 固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也 就是溶质在溶剂中的极限溶解度。它可以由实 验测定，也可以由热力学原理进行计算。研究 固溶体具有很大的实际意义，因为固溶度的大 小及其随温度的变化关系到合金的性能和热处 理行为。
三. 置换固溶体
（1）尺寸因素 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径， r1 r2 r 0.15 r1 • 当 时，溶质与溶剂之 间可以形成连续固溶体。 • 当 间只能形成有限型固溶体，
合金相结构
•合金(alloy)----两种或两种以上的金属或金属与非金属 经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。 组元----组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属, 也可以是化合物 相(phase)----合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、 同一晶体晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部 分。
• (3)按溶质原子在溶剂中的分布特点分类 无序固溶体：溶质原子在溶剂中任意分布, 无规律性。 有序固溶体：溶质原子按一定比例和有规 律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。 (4)按基体类型分类： 一次固溶体：以纯金属为基形成的固溶体。 二次固溶体：以化合物为基形成的固溶体。
有序固溶体－短程
r1 r2 r 30% r1
r1 r2 r 15% ~ 30% r1
时，溶质与溶剂之
• 当 时，溶质与溶剂之 间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成 中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
晶格畸变能：点阵畸变使晶体能量升高，这种升高的能量即 为晶格畸变能。
电子数总和与原子总数的比值。
C越大，越易形成化合物；
C越小，越易形成固溶体
1.4.1 固溶体
固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他 组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它 保持着溶剂的晶体结构类型。
一、固溶体分类
(1)按溶质原子在点阵中所占位置分为： 置换固溶体(substitutional solid solution)：溶质原 子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体
都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如： MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙固溶体(interstitial solid solution) ：溶质原子 分布于溶剂晶格间隙中。
rA rB 2 8Gr ( ) rA
'
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难熔金属的固溶度小于
易熔合金，为什么？
置换固溶体大小溶质原子引起的点阵 畸变
(2)晶体结构 晶体结构相同是形成无限固溶体的必 要条件。否则只能形成有限固溶体。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且 Δr<15%，可 形成连续固溶体； MgO-CaO两结构不同，只能形成有限型固溶体 或不形成固溶体。 (3)电负性因素 电负性差越大,两者间亲和力大,易 形成中间相。否则易形成固溶体。例如当Gordy定义 的负电性值相差0.4以上时，固溶度就极小（因为此时 A，B二组元形成稳定的中间相）。
(4)电子浓度（e/a） 合金中各组成元素的价电子 数总和与原子总数的比值。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
：e/a=VA(1-x)+VBx •原子价：形成合金时，每一原子平均贡献的公有 电子数（或参加结合键的电子数）。p141表5-1。 •极限电子浓度：最大固溶度时的电子浓度。 • 如果用价电子浓度表示合金的成分，那么 IIB~VB族元素在IB族熔剂元素中的固溶度相同， 约为e/a=1.36,超过极性电子浓度，固溶体不稳定， 形成新相。 在尺寸因素有利的条件下，溶质元素的原子价越 高，则其在Cu,Ag,Au中的溶解度越小。 •如Zn2+,Ga3+,Ge4+,As5+, 在Cu +中的最大固溶度分别 为38%，20%，12%，7%。
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在 Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙 中。
固溶体的两种类型（置换和间隙）
(2)按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类：
有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一 个上限,超过这个限度就形成新相。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能 生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构， 但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只 能到一定限度。 无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的 固溶体。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、 Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形 成连续固溶体。 MgO-CoO 系 统 ， MgO 、 CoO 同 属 NaCl 型 结 构 ， rCo2+=0.80 埃 ， rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxCo1-xO，x=0~1； PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3， x=0~1。
•相分类:固溶体和中间相(金属间化合物)
固溶体——
中间相——
中间相可以用分子式来大致表示其组成。
合金相的性质由以下三个因素控制: （1）电负性或化学亲和力因素 （2）原子尺寸因素
△r=（rA－rB)/rA △r越大， 越易形成中间相。 △r越小，越易形成固溶体
（3）原子价因素(电子浓度因素):合金中各组成元素的价
其它因素：
（1）、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相 近，容易形成固溶体。 （2）、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置 换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如 Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石 Na[AlSi3O8] 能形成连续固溶体。又如， Ca2+=2Na+ ， Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。 （3）相对价效应：两个给定元素的相互固熔度与它们各 自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度 大于低价元素在高价元素的固溶度。
有序固溶体－长程
有序固溶体－偏聚
• 二、 固溶度
• 固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也 就是溶质在溶剂中的极限溶解度。它可以由实 验测定，也可以由热力学原理进行计算。研究 固溶体具有很大的实际意义，因为固溶度的大 小及其随温度的变化关系到合金的性能和热处 理行为。
三. 置换固溶体
（1）尺寸因素 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径， r1 r2 r 0.15 r1 • 当 时，溶质与溶剂之 间可以形成连续固溶体。 • 当 间只能形成有限型固溶体，