振动光谱知识
光谱振动模式
光谱振动模式光谱振动模式是指在分子中发生的振动运动所产生的能量变化。
分子具有不同振动模式，包括拉伸振动、弯曲振动、对称振动和不对称振动等。
这些振动模式可通过红外光谱和拉曼光谱进行观测和分析。
拉伸振动是指分子中化学键的长度发生周期性变化，可分为对称拉伸和不对称拉伸两种。
对称拉伸是指分子中两个相邻原子同时向外运动或向内运动；不对称拉伸是指两个相邻原子一个向外运动，另一个向内运动。
弯曲振动是指分子中两个或多个原子围绕着键轴发生周期性变化。
对称弯曲振动是指所有原子同时沿相对方向运动；不对称弯曲振动是指两个原子沿相对方向运动，另一个原子沿相对方向运动。
对称振动是指分子中两个或多个原子同时沿相对方向运动，而且振动幅度相等；不对称振动是指两个原子沿相对方向运动，另一个原子沿相对方向运动，而且振动幅度不相等。
光谱振动模式的观测和分析对于研究分子结构、物质性质以及化学反应机理等有重要意义。
它可以提供关于分子键的强度、键长以及分子中各原子的运动方式等信息。
光谱振动模式是描述分子中原子之间振动的特定模式。
光谱振动模式通常通过红外光谱和拉曼光谱来研究。
在红外光谱中，当分子中的原子发生振动时，分子吸收特定频率的红外辐射。
这些频率与不同的振动模式相对应，例如键伸缩、角度变化和振转等。
拉曼光谱则是通过测量分子散射的光的频移来研究分子的振动模式。
拉曼光谱可以提供与红外光谱不同的信息，因为它对应于分子的振动引起的光散射而不是吸收。
光谱振动模式的研究对于理解分子结构、化学反应、材料性质等具有重要意义。
它可以用于分析和确定不同化学物质的存在，并用于各种科学领域，如化学、生物学、药学和材料科学等。
第四章 振动光谱
第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
振动光谱.
双原子分子伸缩振动示意图
1 υ = 2π
08:45:24
κ μ
μ =
m1m2 m1+ m2
折合质量
• 其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm；
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• 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1 则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k
1307 k
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发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
08:45:24
表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
•
• • •
红外谱图及表示方法
红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分
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4.2.1 红外谱图及表示方法
• 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间 的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共 振吸收，使光的透射强度减弱。
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4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality • 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性 (wave-particle duality) • 波动性可用波长(wavelengh)（λ ），频率(frequency)（ν ） 和波数(wavenumber)（σ ）来描述。 • 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：
振动光谱-1
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
第五章 振动光谱
v' x 2 v 2 ( v (v 1) v 'v 2 ( 2v 1) v 'v ( v 1)(v 2) v 'v 2 ) 0
若考虑高阶项, 则选律为 v 1, 2, 3, 但电性质的非谐性通常很小, 故跃迁 v 2, 3, (b) 势能的非谐性 谐振子势能只在平衡点附近是好的 近似.谐振子势能是不能离解的. 当键长 r 很大时, 分子解离成 两个原子,势能为常数.
2
m1m2 m1 m2
1 Ev v 0 2 1 Ev v h 2 E 1 Gv v v hc 2
0
k
k
1 2
1 k 2c
一些双原子分子的力常数
力常数与同位素取代无关. 如H35Cl的振动频率:
13 ) 4
谐振动频率 e 不能直接测定.如要测定 e 和 e xe, 至少需要知道
G 1 G(1) G(0) e 2 e xe G 3 G(2) G(1) e 4 e xe
2 2
实线是 波函数 的平方
谐振子的波函数
非谐振子波函数
(5) 振动-转动光谱 a) 红外光谱 • 当分子处于液相或固相时, 分子不能自由转动, 可能观测到纯振动光谱. • 但当分子处于气相时,分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转 动能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线(line), 而是一条带 (band). S G(v ) Fv ( J ) e (v 1 ) e xe (v 1 )2 ... Bv J ( J 1) Dv J 2 ( J 1) 2 2 2 选择定则为:
06-振动光谱
13
双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动：
➢ 把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球；
➢ 连接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，原子间
的化学键长度看做是弹簧长度r ，键力常数看成为 弹簧力常数k 。
双原子分子的振动形式仅有一种：伸缩振动，即振动 时两原子之间距离（键长）发生改变。
14
1
振动光谱
振动光谱：vibrational spectrum 分子中同一电子能态中不同振动能级之间跃迁产 生的光谱。
振动光谱：包括
红外吸收光谱，IR
Infrared Absorption Spectrum
拉曼散射光谱
Raman Scattering Spectrum
1
红外吸收过程：当分子中某个基团的振动频率和红外 光的频率一致时，样品分子就吸收该频率的红外光能 量，从原来的基态跃迁到能量较高的激发态。
➢ 中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量 的数据资料，它是应用极为广泛的光谱区。
➢ 通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
9
红外光与红外光谱
分子或原子基团吸收光能量具有量子化特征 分子运动状态由基态E0 跃迁到激发态E1、E2时， 它们的能量差：
能级跃迁示意图
△E1=hv1＝E1-E0 △E2=hv2＝E2-E0
8
名 称 λ/μm /cm-1
近红外区 0.75-2.5 13333-4000 中红外区 2.5-25 4000-400 远红外区 25-1000 400-10
主要能级跃迁类型
O-H、N-H、C-H键的倍频吸收 分子振动
分子转动、晶格振动
中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁
➢ 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区， 适于进行红外光谱的定性和定量分析。
振动光谱
第四章振动光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射分子吸收了某些频率的辐射，，其振动或转动运动引起偶极矩发生变化转动运动引起偶极矩发生变化。
由于分子的振动能量比转动能量大由于分子的振动能量比转动能量大，，当发生振动能级跃迁时发生振动能级跃迁时，，不可避免地伴随有转动能级的跃迁动能级的跃迁，，只能得到分子的振动只能得到分子的振动--转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱这种光谱称为红外吸收光谱。
案例1500100015002000250030003500400001020304050607080T r a n s m i t i v i t y -1图4-1 灼烧前Nd:YAG前驱体的红外光谱图案例2500100025003000350040002030405060708090100T r a n s m i t t i v i t y 图4-2灼烧后Nd:YAG前驱体的红外光谱图第一节振动光谱的基本原理1.1.光的二重性光的二重性普朗克公式普朗克公式：：E ＝h ν一、光与分子的相互作用波数即波长的倒数波数即波长的倒数，，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目长度光中所含光波的数目。
波长或波数可以按下式互换波长或波数可以按下式互换：：( cm -1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)在2.5μm 处，对应的波数值为对应的波数值为：：= 104/2.5 (cm -1)=4000cm -1ν_ν_（式4-1）图4-1能级跃迁示意图△E 1＝E 2-E 1=h ν1△E 2＝E 3-E 1=h ν22.2.原子或分子的能量组成原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动分子的运动可分为移动、、转动转动、、振动和分子内的电子运动运动。
而每种运动状态又都属于一定的能级属于一定的能级。
分子总能量E ＝E 0＋E t ＋E r ＋E v ＋E e 图4-2双原子分子能级示意图（式4-3）红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物；红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼变化的化合物光谱中出现）。
红外振动光谱
红外振动光谱：原理、应用与研究进展一、引言红外振动光谱是一种基于分子振动和转动能级跃迁的光谱学技术，广泛应用于化学、物理、生物、材料科学等领域。
本文旨在详细介绍红外振动光谱的原理、应用与研究进展，以期为读者提供全面的了解和认识。
二、红外振动光谱的原理红外振动光谱是一种分子光谱学技术，其原理基于分子内部振动和转动能级的跃迁。
当分子受到红外光的照射时，分子中的化学键或官能团会吸收特定频率的红外光，从而导致分子内部振动和转动能级的跃迁。
这种能级跃迁会引起分子偶极矩的变化，进而产生红外吸收光谱。
通过对红外光谱的分析，可以获得分子的结构、化学键类型、官能团等信息。
三、红外振动光谱的应用1. 化学分析：红外振动光谱是一种重要的化学分析手段，可以用于鉴定化合物的结构、确定官能团和化学键类型等。
通过比较红外光谱与标准光谱库的匹配程度，可以对未知化合物进行定性分析。
2. 材料科学：红外振动光谱在材料科学领域也有广泛应用，可以用于研究材料的化学组成、结构变化、物理性质等。
例如，通过红外光谱可以研究聚合物、陶瓷、半导体等材料的分子结构和化学键类型，从而了解材料的性能和应用。
3. 生物学：红外振动光谱在生物学领域的应用主要集中于蛋白质、DNA等生物大分子的结构和功能研究。
通过红外光谱可以了解生物大分子的二级结构、化学键类型、官能团等信息，从而揭示其生物学功能和作用机制。
4. 环境科学：红外振动光谱还可以用于环境科学领域的研究，例如大气污染物的检测和分析。
通过红外光谱可以对大气中的污染物进行定性和定量分析，了解其来源和形成机制，为环境保护和治理提供依据。
四、红外振动光谱的研究进展1. 高分辨率红外光谱技术：随着光谱学技术的不断发展，高分辨率红外光谱技术逐渐成为研究热点。
该技术可以提高光谱的分辨率和信噪比，从而获得更准确的分子结构和化学键信息。
目前，高分辨率红外光谱技术已经应用于多个领域，包括化学、物理、生物等。
2. 红外光谱成像技术：红外光谱成像技术是一种将红外光谱与成像技术相结合的新型技术，可以用于研究样品的空间分布和化学组成。
分子光谱4多原子振动光谱
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
《振动光谱》课件
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
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振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
振动光谱学的原理和应用
振动光谱学的原理和应用振动光谱学是一种用于研究分子结构和因此引起的分子振动的技术。
振动光谱学被广泛应用于许多不同的领域，包括化学，物理学，生物学，地球科学和工程学等等。
本文将介绍振动光谱学的原理和一些常见的应用。
振动光谱学的原理振动光谱学基于分子中原子的相对位置和运动之间的关系。
当分子振动时，原子之间的距离和角度会发生改变，这样就会产生不同种类的振动模式。
根据振动模式的不同，可以将振动分为伸缩振动和弯曲振动。
振动光谱学主要有两种类型：红外光谱学和拉曼光谱学。
红外光谱学利用红外辐射的吸收来识别分子中的振动模式，而拉曼光谱学则利用拉曼散射来识别分子中的振动模式。
在红外光谱学中，物质中的化学键在特定的波长处会吸收辐射。
每个振动模式的吸收峰都会出现在不同的波长区间。
鉴别物质中的特定元素或化学键所吸收的红外辐射带的位置和形状，可以使用红外光谱。
拉曼光谱学则利用物质分子中的分子振动引起的分子极化作用所导致的散射光。
相对于红外光谱，拉曼光谱具有更高的分辨率和更精确的定量分析能力，因此在化学、生物学和材料科学等领域广泛应用。
振动光谱学的应用振动光谱学广泛应用于分析物质的分子结构，确定分析物质的分子成分以及分析分子间的相互作用力等。
以下是振动光谱学应用的一些实例：1. 化学结构确定振动光谱学技术可用于化学结构的确定。
利用红外光谱或拉曼光谱，可以识别物质中的化学键、官能团及其位置等信息。
通过综合分析标准谱图，可以进一步确定物质的化学结构，因此在化学分析领域得到了广泛的应用。
2. 生物化学分析对于生物大分子，如蛋白质和DNA等，振动光谱学可以用于研究它们的结构和动力学。
拉曼光谱法也可以用于细胞生物学研究中。
例如，可以用拉曼光谱对细胞中的脂质、蛋白质、核酸等大分子进行非破坏性检测。
3. 物质检测振动光谱学的另一个常见应用是在非常低浓度下检测物质。
这种方法利用物质分子与振动光子之间的相互作用，准确测定分子在样品中的存在量。
多原子分子的结构及振动光谱
多原子分子的结构及振动光谱多原子分子是由两个或更多个原子通过化学键相互结合形成的分子，包括了大多数的化合物，如水、二氧化碳、氨等。
这些分子的结构和振动光谱对于研究化学反应、分子结构和动力学性质等方面具有重要意义。
下面将详细介绍多原子分子的结构及其振动光谱。
1.多原子分子的结构：多原子分子的结构由原子之间的相互作用决定，包括原子间的化学键和非化学键相互作用。
化学键可以是共价键、离子键或金属键。
非化学键包括静电吸引力、氢键、范德华力等。
多原子分子的结构通常可以用分子式、结构式和空间构型来描述。
分子式：用化学符号表示分子中原子的种类和数量，如H2O、CO2等。
结构式：通过化学键来描述分子中原子之间的连接方式，包括平面结构、线性结构和三维立体结构。
空间构型：描述分子中原子之间的空间排列，包括平面分子、非平面分子、角度分子等。
2.多原子分子的振动光谱：振动光谱是分子结构和振动性质的一种分析方法，可以通过测量分子振动态的能量吸收、发射光谱来获得分子的结构信息。
多原子分子的振动光谱主要包括红外光谱和拉曼光谱。
红外光谱：红外光谱是通过测量分子对红外光的吸收来获取分子振动信息的一种分析方法。
红外光谱通常分为近红外、中红外和远红外三个区域。
多原子分子的红外光谱可以提供关于分子中原子之间振动的信息，如键伸缩振动、弯曲振动和扭曲振动等。
拉曼光谱：拉曼光谱是测量分子散射光中频率移位的一种分析方法，通过观察样品散射光的强度和频率变化，可以得到分子的振动信息。
拉曼光谱主要分为强拉曼光谱和弱拉曼光谱两种类型。
多原子分子的拉曼光谱可以提供关于分子中原子振动模式的信息，如伸缩振动、转动振动和弯曲振动等。
3.多原子分子的谱图解析：谱图预测：通过实验测定的分子光谱数据，利用理论计算方法，如量子化学方法和密度泛函理论，可以预测分子的振动光谱。
谱图比对：通过将实验测得的分子光谱与已知的标准光谱进行比对，确定分子的结构和振动模式。
谱图比对可以利用数据库和谱图图谱手册等参考资料进行。
第4章 振动光谱
材料科学与工程系
41 方永浩
玻璃中SiO4四面体聚合度
材料科学与工程系
42 方永浩
粘土矿物加热过程中的变化
材料科学与工程系
43 方永浩
固溶体的研究
材料科学与工程系
44 方永浩
KBr压片法 薄膜法
材料科学与工程系
30 方永浩
制样方法对红外光谱图质量的影响
浓度和厚度 游离水
材料科学与工程系
31 方永浩
第四节 红外光谱在材料研究中的应用
材料科学与工程系
32 方永浩
无机化合物的基团振动频率
1. 水 2. 碳酸盐
3. 硫酸盐
4. 硅酸盐
正硅酸盐（岛状）
链状和层状
架状
方永浩
THE FINGERPRINT REGION OF AN
INFRA-RED SPECTRUM
The region to the right-hand side of the diagram
(from about 1500 to 500 cm-1) usually contains a very
材料科学与工程系
13 方永浩
振动的兼并
材料科学与工程系
14 方永浩
振动的兼并
材料科学与工程系
15 方永浩
振动吸收的条件
（1）振动的频率与红外光光谱段某频率相等。
（2）偶极矩的变化
无偶极矩的变化——红外非活性
材料科学与工程系
16 方永浩
选律与基频、倍频
振动总能量：
1 Ev (v )h 2
选律：
D v =± 1
基频：根据选率，处于最低振动状态的分子（基 态），通过吸收只能获取一个量子，由这类 吸收而产生的光谱频率称为基频。 倍频：真实分子振动中∣Dv ∣ >1的情况。
双原子分子振动光谱
谐振子波函数的图形：
零点能 v 0 1 E0 hc 2
能级间隔 E hc
等间距
节点数=v
4. 光谱选律
振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零：
ˆx
v'v"
ˆ x v" 0 v'
电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开：
ˆ ˆ0 ˆ1 x ˆ2 x2
AB→A+B Morse势：
V r De 1 e
r r0 2
De — 势能曲线最低点 D0 — 从振动基态离解
振动能级间隔:
~ 2vhc ~ v v1 hc
当连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态解离
~ 2vhc ~ 0 hc
1 v max 2
由：
v max
1 2
平衡离解能为：
De Ev max
1 1 ~ 1 1 1 ~ ~ hc hc hc 2 2 2 2 4
2
零点离解能为：
1 1 ~ D0 De E0 hc 4 2
同核双原子分子因此无纯振动光谱hchchchc实验中确实观察到一个强吸收但也观察到一些较弱吸收这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实合理的势能函数应具有以下特点
第21讲 双原子分子光谱（二） 振动光谱
1. 经验规律
例 HCl
I 谱 线 强 度 2885.9 5668.0 8347.0 0 5000 10000 10923.0 13396.5
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
红外振动光谱
红外振动光谱红外振动光谱是一种利用物质分子振动引起的红外辐射吸收特性来研究物质结构和化学键的一种光谱技术。
在红外振动光谱中，物质分子吸收红外辐射的频率与分子结构和化学键的特性有着密切的关系。
红外振动光谱是化学和物理学领域中一种常用的分析技术，广泛应用于物质的鉴别、组分分析和结构分析等方面。
红外光谱仪是进行红外振动光谱分析的主要工具。
红外光谱仪由光源、分光装置、样品室和探测器组成。
光源发出的红外辐射被分光装置分成各个波长的光线，通过样品室中的样品后，被探测器测量和记录。
根据样品对红外辐射吸收的情况，可以得到一条红外光谱曲线，用于研究样品的结构和组分。
红外振动光谱的原理基于物质分子的振动和转动。
物质分子的振动是以化学键为中心的原子间的相对运动，它们可以分为基于分子内原子之间振动的伸缩振动、弯曲振动和振转等，也可以分为基于不同分子之间相对运动引起的相对振动模式，例如氢键的形成和断裂。
每一种化学键和分子或原子之间的相对运动都对应着一定的振动频率，在特定波数下发生吸收。
红外光谱图在波数(wavenumber)或波长(wavelength)上表示，波数与波长之间的关系为互倒数关系。
在红外光谱图上，横坐标表示波数或波长，纵坐标表示吸收率或透过率。
吸收率越高，表示物质对特定波数的红外辐射吸收越强；透过率越高，表示物质对红外辐射的吸收越弱。
在红外光谱图中，通常会出现吸收峰，每个吸收峰对应着不同的振动模式和化学键。
通过红外光谱图的解析和比对，可以获得有关物质分子结构和组分的详细信息。
由于不同化学物质的分子结构和化学键的特性不同，它们的红外光谱图也会有明显的差异。
因此，通过对比待测样品的红外光谱图和相应的参考光谱图，可以鉴定和确认待测样品的成分和结构。
通过对红外光谱图中的吸收峰的特征分析，还可以研究物质的物理性质和化学性质，如化学键的形式和强度。
除了能够用于鉴别和分析有机化合物和无机物质，红外振动光谱还广泛应用于生物化学、环境科学、药学等领域。
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2 多原子分子的振动类型和振动自由度
1）振动类型
.
CH2振动类型及自由度
as > s > i > o.o.p
光具有波粒二相性，可用波长( )、频率( )和波数( )来
描述。
爱因斯坦方程（微粒性）： Eh
将光子的能量与其频率联系起来了。
.
电磁辐射的特性：
具有光的吸收、发射、折射、反射、偏振等特性。光谱分 析方法则利用辐射能的某一特性，通过测量能量作用于待测物 质后产生的辐射信号的分析方法。如：
吸收特性 吸收光谱（红外、紫外、NMR） 散射特征 拉曼散射分析 发射特性 发射光谱法（荧光光谱、磷光光谱）
分子吸收光谱
uv vis （电子光谱）
IR （振动转动光谱） Laser Ram ann
XRD
NMR 、 ESR
原子发射光射光谱
荧光光谱
磷光光谱
光谱分析法的分类图
.
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同
的区域，如下图所示：
.
▪ 第一节 振动光谱的基本原理
第三章 振动光谱
Vibrational Spectroscopy (IR & Raman
Spectra)
谭红琳
.
▪ 第一节 振动光谱的基本原理 ▪ 第二节 红外光和红外光谱 ▪ 第三节 红外光谱的应用 ▪ 第四节 拉曼光谱 ▪ 第五节 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 ▪ 第六节 拉曼光谱原理及应用
可相互补充。
▪ 一般非对称振动产生强的红外吸收，
▪ 而对称振动则出现显著的拉曼谱带。
▪ 红外和拉曼分析法相结合，可以更完整地研究分子的振 动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构
.
第一节 振动光谱的基本原理
一、电磁辐射
电磁辐射即电磁波、辐射能，是一种以极快的速度穿过空间的 能量。
1873年J C Maxwell提出光是电磁波的一种形式，电磁波谱包 括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X射线和射线。
二、分子光谱与原子光谱
1、原子运动与原子光谱
原子的运动主要是电子在原子核周围运动，因此原子运动的 能量叫电子能，是电子在核周围运动、电子与电子之间以及电 子与核之间的作用产生的。原子光谱是原子中电子能级跃迁产 生的光谱。包括原子吸收与发射光谱。
.
2、分子运动与分子光谱
与原子运动相比，分子运动较复杂，主要有分子的整个平动、 分子绕其质心的转动、分子中原子核的振动及分子中电子的运 动。各状态的能量为平动能、转动能、振动能和电子能。分子 的总能量由以下几种能量组成：
E总=Ee +
电子能
Ev +
振动能
Er
转动能
紫外光谱
3、光谱分析法的分类 可见光谱
按物质吸收和产生的辐射能分：
红外光谱 所需能量较低，波长较长
XRD、紫外光谱、红外、NMR、拉曼光谱
按作用物质的微粒分：原子与分子光谱
按分子或原子能级跃迁方向分. ：吸收和发射光谱
原子吸收光谱
光谱分析
吸收光谱
.
红外和拉曼光谱统称为分子振动光谱 但它们分别对基团的偶极矩和极化率的变化敏感
▪ 红外（Infrared 缩写为IR）和拉曼（Raman）光谱在 材料领域的研究中占有十分重要的地位
▪ 它们研究材料的化学和物理结构及其表征的基本手段 ▪ 红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息 ▪ 拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效 ▪ 在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者
▪ 三、定义及分类
▪
所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振
动所产生的光谱。
▪
如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色
散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波
长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
▪ 如果用的光源是红外光谱范围，即0.781000µm，就是红外吸收光谱。如果用的是强单 色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
.
▪ 即:
▪ 3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度 ▪ 振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度 ▪ 对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6 ▪ 对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5 理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱
区均产生一个吸收峰带 ▪
.
▪ （2）简正振动的基本类型
▪
.
▪ 电磁波与物质的作用： E=hν =hc/λ 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁 有关。
▪ 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同 状态将出现共振吸收( Resonance), 形 成共振谱。
.
▪ 在不同能量电磁波作用下, 物质的不 同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
K M
M = m1 m2 m1 + m2
▪
式中： v~ 为振动波数；
▪
K为化学键的键力常数（达因/厘米）；
▪
C为光速；
▪
M为两原子的折合质量（克）；
▪
m1 m2为两个原子的质量
.
,
▪ 2、多原子分子振动模型
▪ （1）简正振动 ▪ 多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分
解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动 称为简正振动。 简正振动具有以下特点：
.
▪ （3）简正振动的数目
▪ 简正振动的数目称为振动自由度。每个 振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收 带。 分子的总自由度取决于构成分子的原 子在空间中的位置。每个原子空间位置可以 用直角坐 标系中x、y、z三个坐标表示，即 有三个自由度。显然，由n个原子组成的分 子，具有3n个总 自由度，即有3n种运动状 态，而3n种运动状态包括了分子的振动、 平动和转动。
.
物质的能量状态与对应的共振谱
.
▪ 四、分子振动模型
▪ 1、双原子分子振动模型
▪
双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，
如 HCl分子，它只有一种 振动形式，即伸缩振动。双原子分 子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK
定律可以推导出该体系的 振动频率公式：
v~
= —1—
2C
1） 振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系 中的每一质点具有XYZ三个自由度； 2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动； 3） 每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频 率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同 一时间达到最大的振动位移； 4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性 组合。