二元气液平衡数据的测定
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化工专业实验报告
实验九二元气液平衡数据的测定
一、实验目的
1．测定苯—正庚烷二元体系在常压下的气液平衡数据。 2．通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。 3．应用 Wilson 方程关联实验数据。
二、实验原理
气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基 础数据之一。 化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的改造与设计、 挖潜与革新以及对最 佳工艺条件的选择， 都需要精确可靠的气液平衡数据。 这是因为化工生产过程都要涉及相间 的物质传递，故这种数据的重要性是显而易见的。随着化工生产的不断发展，现有气液平衡 数据远不能满足需要。许多物系的平衡数据，很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。 平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。直接法中又有静态法、流动法和循环法
0.534
1.2025
1.0452
1.2466
1.0240
0.390
0.610wk.baidu.com
0.404
0.598
七、实验结果与讨论
1. T-x-y 图
根据平衡温度、 气液相组成以及纯物质的沸点数据 （苯 80.1℃， 正庚烷 98.4℃） 作 T-x-y 图，如图所示。
7
图3 2. 误差分析
T-x-y 图
表 6 苯和正庚烷活度系数计算值和实验值的比较 序号 平衡温度 ℃ 1 2 3 4 84.5 86.1 88.1 89.8 γ1 1.0095 1.0910 1.1871 1.2025 实验值 γ2 1.2418 1.1249 1.0394 1.0452 γ1 1.0335 1.0772 1.1507 1.2466 计算值 γ2 1.1931 1.1331 1.0731 1.0240
Antoine（安托尼）公式：
ln pi 0 Ai
a Ci t
算出
pi 0 (t，℃； pi 0 mmHg）
纯物料安托尼常数
4
组分 苯 正庚烷
A 6.87987 6.89386
B 1196.76 1264.37
C 219.161 216.64
t 范围（℃） 15～84 3～127
用 Wilson 方程求得配偶参数，再求出气相组成，并与实验进行比较。实验值和计算值 作出温度—组成图（T—x—y） 。 温度修正值 温度示值℃ 修正值℃ 80 +0.01 85 +0.00 90 +0.02 95 +0.00 100 -0.04
8
平衡。 2.影响气液平衡测定准确度的因素有哪些？ 影响气液平衡测定准确度的因素有： 试验系统的气密性； 取样操作时气液两相是否完全 平衡；水浴温度不稳定会对折光仪的读数造成误差；温度计测量精度有限；气压值近似；利 用折光率查曲线图组成也存在读数误差等。这一系列误差经过多次计算过程可能会被放大。
图 1 平衡法测定气液平衡原理图 当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学位也相等，即逸度 相等，其热力学基本关系为：
fi L fiV ‥‥‥‥‥‥‥(1)
i pyi i fi 0 xi
常压下，气相可视为理想气体， 压下气液平衡关系式为：
i =1；再忽略压力对液体逸度的影响， f i = pi 0 从而得出低
74.1 78.1
0.517 0.610
0.68 0.757
1.0394 1.0452
4.根据 Wilson 方程，调用 EXCEL 规划求解模块进行求解迭代，结果如表 5。 表5 γ γ γ γ y1 实验 Wilson 方程关联结果 y2 实验 y1计算 y2计算 ∧12 ∧21 F
1 实验
2 实验
2 2 F ( y1实 -y1计） y2实 -y2计） j +（ j j 1 m
‥‥‥‥（6）
三、实验装置和试剂
1．平衡釜一台。平衡釜的选择原则：易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气 相中不夹带液滴、液相不返混及不易爆沸等。本实验用气液双循环的小平衡釜，其结构 如图 2 所示。 2．阿贝折射仪一台。 3．超级恒温槽一台。 4．50~100 十分之一的标准温度计一支、0~50 十分之一的标准温度计一支。 5．所用试剂（苯、正庚烷）为优级品。 6．1mL 注射器十支、5mL 注射器三支。
六、实验数据记录和处理
1.实验记录原始数据如下： 表 1 实验数据记录 序号 主温度 （t 主）℃ 1 2 3 4 83.95 85.60 87.58 89.25 辅助温度 （ts）℃ 31.0 31.0 31.5 32.0 折光率 1.4359 1.4258 1.4171 1.4086 气相 液相
1计算
2计算
1.0095
1.2418
1.0335
1.1931
0.637
0.363
0.652
0.349
0.1694
1.7389
0.001349
1.0910
1.1249
1.0772
1.1331
0.557
0.443
0.550
0.446
1.1871
1.0394
1.1507
1.0731
0.483
0.517
0.468
1
等。其中循环法应用最为广泛。若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。现已采用的 平衡釜形式有多种，而且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。 用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。本实验用的小型平衡釜主要 特点是釜外有真空夹套保温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象， 且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。 以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图 1 所示。当体 系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从 A 和 B 两容器中取样分析，即可 得到一组平衡数据。
0 lgP1 = 6.87987 −
1196.76 219.161 + 84.5
P10=10^[(6.87987-1196.76/(219.161+84.5))/760*101.3]=115.8KPa γ1 = 101.3 × 0.637 = 1.0095 115.8 × 0.552
表 3 苯的 Pi0 和活度系数实验值 平衡温度 序号 ℃ 1 2 3 4 84.5 86.1 88.1 89.8 KPa 101.3 101.3 101.3 101.3 KPa 115.8 121.4 128.7 135.3 总压 饱和蒸汽压 y1 0.637 0.557 0.483 0.390 x1 0.552 0.426 0.320 0.243 γ1 1.0095 1.0910 1.1871 1.2025
ln 2 ln( x 2 21 x1 ) x1 (
21 12 ) x2 21 x1 x1 12 x2 ‥‥‥‥（5）
Wilson 方程二元配偶参数 Λ12 和 Λ21 采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归而 得。 目标函数选为气相组成误差的平方和，即
由上表中可以看出，实验值和理论计算值相差不大，实验结果较为精确，但也存在一定 的误差。误差的可能来源有：温度计精度不够，读数时也产生一定的误差；利用阿贝斯折光 仪测定折光率时产生的误差； 利用折光率查组成时产生一定的误差； 实验测得的数据经过计 算时有效数字的保留导致的误差；
八、思考与讨论
1.实验中怎样判断气液两相已达到平衡？ 冷凝液以稳定的速度回流 15min 左右，温度计的示数保持恒定不变，则认为已经达到
y1
0.637 0.557 0.483 0.390
折光率 1.4214 1.4114 1.4029 1.3968
x1
0.552 0.426 0.320 0.243
2.平衡温度的计算 以第一组数据为例，计算过程如下： 校正温度t 校正值 = kn t 主 − t s = 0.00016 × 60 × 83.95 − 31.0 = 0.51℃ 其中，k——水银在玻璃中的膨胀系数取 0.00016；n——露出部分的温度系数取 60℃； 修正温度的计算采用内差法，t 修正=0.0021℃ 平衡温度t 实际 = t 主 + t 修正 + t 校正值 = 83.95 + 0.0021 + 0.51 = 84.5℃ 其他数据的计算方法如上。 表 2 平衡温度值 序号 主温度 （t 主）℃ 辅助温度 （ts）℃ 修正值 （t
表 4 正庚烷的 Pi0 和活度系数实验值 序号 平衡温度 ℃ 1 2 84.5 86.1 总压 KPa 101.3 101.3 饱和蒸汽压 KPa 66.1 69.5
6
y2
x2
γ2
0.363 0.443
0.448 0.574
1.2418 1.1249
3 4
88.1 89.8
101.3 101.3
图 2 小气液平衡釜示意图 1—磨口；2—气相取样口；3—气相储液槽；4—连通管；5—缓冲球；6—回流管； 7—平衡室；8—钟罩；9—温度计套管；10—液相取样口；11—液相储液槽； 12—提升管；13—沸腾室；14—加热套管；15—真空套夹；15—加料液面；
四、实验步骤
1．首先开启超级恒温槽，调节温度至测定折射率所需温度 30℃。
i
计算出不同组成下的活度系数。
pyi xi pi 0 ‥‥‥‥‥‥‥（3）
2
ln 1 ln( x1 21 x2 ) x2 (
12 21 ) x1 12 x2 x2 21 x1 ‥‥‥‥（4）
本实验中活度系数和组成关系采用 Wilson 方程关联。Wilson 方程为：
正庚烷：以第一组为例进行计算：
0 lgP1 = 6.89386 −
1264.37 216.64 + 84.5
P10=10^[(6.89386-11264.37/(216.64+84.5))/760*101.3]=66.1KPa γ2 = 101.3 × 0.363 = 1.2418 66.1 × 0.448
pyi i fi 0 xi ‥‥‥‥‥‥‥（2）
式中，p——体系压力（总压） ；
pi 0 ——纯组分 i 在平衡温度下饱和蒸气压，可用安托尼（Antoine）公式计算；
xi 、 yi ——分别为组分 i 在液相和气相中的摩尔分率；
i ——组分 I 的活度系数。
由实验测得等压下气液平衡数据，则可用
修正）℃
校正温度 （t
校正）℃
平衡温度 （t
实际）℃
5
1 2 3 4
83.95 85.60 87.58 89.25
31.0 31.0 31.5 32.0
0.0021 0.0024 0.0103 0.0170
0.51 0.52 0.54 0.55
84.5 86.1 88.1 89.8
3.Pi0 和活度系数的实验值计算 苯：以第一组数据的计算过程为例：
3
2．测温套管中道入甘油，将标准温度计插入套管中，并在温度计露出部分中间固定一支温 度计。因本实验对温度要求较严，需对温度进行校正。 3．检查整个系统的气密性，因为我们这个系统都是密闭的。检测方法是将 100 毫升针筒与 系统相连，并使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点压力，发现硅油 U 型管的两个液 柱差不变时（说明系统是密闭的） ，然后再通大气。 4．我们做的是常压下的气液平衡，需读出当天实验时的大气压值。 5．在平衡釜内加入一定浓度的苯—正庚烷混合液约 20~30ml ，使液体处在图 2 中加料液 面处，一般由实验点数决定，通常取摩尔浓度在 0.1~0.15 之间变化，故开始加入的浓度 可使轻组分含量较多，然后慢慢增加重组分的浓度。打开冷却水，安放好加热器，接通 电源。控制加热电流，开始时给 0.1A ，5min 后给 0.2A ，慢慢调到 0.25A 左右即可， 以平衡釜内液体沸腾为准。冷凝回流液控制在每秒 2—3 滴。稳定地回流 15min 左右， 以建立平衡状态。 6．达到平衡后，需要记录下两个温度计的读数，此温度为平衡温度，并用微量注射器分别 取两相样品，通过阿贝折射仪测其组成。关掉电源，加热器拿下，釜液停止沸腾。 7．用注射器从釜中取出 7-8ml 的混合液，然后加入 8-9ml 的一种纯物料，重新建立平衡。 加哪一种纯物料，根据你上一次的平衡温度而定，以免各实验点分配不均。 8．实验完毕，关掉电源和水源。
五、实验数据处理方法
将实验测得的平衡数据以表格形式列出；平衡温度的计算方法如下：
t实际 =t主 +t 修正 +t 校正值
t 修正
：通过查精确温度计的修正值得到； ：
t 校正值
t 校正值 =kn(t主 ts）
k——水银在玻璃中的膨胀系数取 0.00016； n——露出部分的温度系数取 60℃；
t主 ：在介质中的温度； t s ：露出水银柱的平均温度（辅助温度计的读数）
实验九二元气液平衡数据的测定
一、实验目的
1．测定苯—正庚烷二元体系在常压下的气液平衡数据。 2．通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。 3．应用 Wilson 方程关联实验数据。
二、实验原理
气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基 础数据之一。 化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的改造与设计、 挖潜与革新以及对最 佳工艺条件的选择， 都需要精确可靠的气液平衡数据。 这是因为化工生产过程都要涉及相间 的物质传递，故这种数据的重要性是显而易见的。随着化工生产的不断发展，现有气液平衡 数据远不能满足需要。许多物系的平衡数据，很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。 平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。直接法中又有静态法、流动法和循环法
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1.0240
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0.404
0.598
七、实验结果与讨论
1. T-x-y 图
根据平衡温度、 气液相组成以及纯物质的沸点数据 （苯 80.1℃， 正庚烷 98.4℃） 作 T-x-y 图，如图所示。
7
图3 2. 误差分析
T-x-y 图
表 6 苯和正庚烷活度系数计算值和实验值的比较 序号 平衡温度 ℃ 1 2 3 4 84.5 86.1 88.1 89.8 γ1 1.0095 1.0910 1.1871 1.2025 实验值 γ2 1.2418 1.1249 1.0394 1.0452 γ1 1.0335 1.0772 1.1507 1.2466 计算值 γ2 1.1931 1.1331 1.0731 1.0240
Antoine（安托尼）公式：
ln pi 0 Ai
a Ci t
算出
pi 0 (t，℃； pi 0 mmHg）
纯物料安托尼常数
4
组分 苯 正庚烷
A 6.87987 6.89386
B 1196.76 1264.37
C 219.161 216.64
t 范围（℃） 15～84 3～127
用 Wilson 方程求得配偶参数，再求出气相组成，并与实验进行比较。实验值和计算值 作出温度—组成图（T—x—y） 。 温度修正值 温度示值℃ 修正值℃ 80 +0.01 85 +0.00 90 +0.02 95 +0.00 100 -0.04
8
平衡。 2.影响气液平衡测定准确度的因素有哪些？ 影响气液平衡测定准确度的因素有： 试验系统的气密性； 取样操作时气液两相是否完全 平衡；水浴温度不稳定会对折光仪的读数造成误差；温度计测量精度有限；气压值近似；利 用折光率查曲线图组成也存在读数误差等。这一系列误差经过多次计算过程可能会被放大。
图 1 平衡法测定气液平衡原理图 当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学位也相等，即逸度 相等，其热力学基本关系为：
fi L fiV ‥‥‥‥‥‥‥(1)
i pyi i fi 0 xi
常压下，气相可视为理想气体， 压下气液平衡关系式为：
i =1；再忽略压力对液体逸度的影响， f i = pi 0 从而得出低
74.1 78.1
0.517 0.610
0.68 0.757
1.0394 1.0452
4.根据 Wilson 方程，调用 EXCEL 规划求解模块进行求解迭代，结果如表 5。 表5 γ γ γ γ y1 实验 Wilson 方程关联结果 y2 实验 y1计算 y2计算 ∧12 ∧21 F
1 实验
2 实验
2 2 F ( y1实 -y1计） y2实 -y2计） j +（ j j 1 m
‥‥‥‥（6）
三、实验装置和试剂
1．平衡釜一台。平衡釜的选择原则：易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气 相中不夹带液滴、液相不返混及不易爆沸等。本实验用气液双循环的小平衡釜，其结构 如图 2 所示。 2．阿贝折射仪一台。 3．超级恒温槽一台。 4．50~100 十分之一的标准温度计一支、0~50 十分之一的标准温度计一支。 5．所用试剂（苯、正庚烷）为优级品。 6．1mL 注射器十支、5mL 注射器三支。
六、实验数据记录和处理
1.实验记录原始数据如下： 表 1 实验数据记录 序号 主温度 （t 主）℃ 1 2 3 4 83.95 85.60 87.58 89.25 辅助温度 （ts）℃ 31.0 31.0 31.5 32.0 折光率 1.4359 1.4258 1.4171 1.4086 气相 液相
1计算
2计算
1.0095
1.2418
1.0335
1.1931
0.637
0.363
0.652
0.349
0.1694
1.7389
0.001349
1.0910
1.1249
1.0772
1.1331
0.557
0.443
0.550
0.446
1.1871
1.0394
1.1507
1.0731
0.483
0.517
0.468
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等。其中循环法应用最为广泛。若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。现已采用的 平衡釜形式有多种，而且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。 用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。本实验用的小型平衡釜主要 特点是釜外有真空夹套保温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象， 且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。 以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图 1 所示。当体 系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从 A 和 B 两容器中取样分析，即可 得到一组平衡数据。
0 lgP1 = 6.87987 −
1196.76 219.161 + 84.5
P10=10^[(6.87987-1196.76/(219.161+84.5))/760*101.3]=115.8KPa γ1 = 101.3 × 0.637 = 1.0095 115.8 × 0.552
表 3 苯的 Pi0 和活度系数实验值 平衡温度 序号 ℃ 1 2 3 4 84.5 86.1 88.1 89.8 KPa 101.3 101.3 101.3 101.3 KPa 115.8 121.4 128.7 135.3 总压 饱和蒸汽压 y1 0.637 0.557 0.483 0.390 x1 0.552 0.426 0.320 0.243 γ1 1.0095 1.0910 1.1871 1.2025
ln 2 ln( x 2 21 x1 ) x1 (
21 12 ) x2 21 x1 x1 12 x2 ‥‥‥‥（5）
Wilson 方程二元配偶参数 Λ12 和 Λ21 采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归而 得。 目标函数选为气相组成误差的平方和，即
由上表中可以看出，实验值和理论计算值相差不大，实验结果较为精确，但也存在一定 的误差。误差的可能来源有：温度计精度不够，读数时也产生一定的误差；利用阿贝斯折光 仪测定折光率时产生的误差； 利用折光率查组成时产生一定的误差； 实验测得的数据经过计 算时有效数字的保留导致的误差；
八、思考与讨论
1.实验中怎样判断气液两相已达到平衡？ 冷凝液以稳定的速度回流 15min 左右，温度计的示数保持恒定不变，则认为已经达到
y1
0.637 0.557 0.483 0.390
折光率 1.4214 1.4114 1.4029 1.3968
x1
0.552 0.426 0.320 0.243
2.平衡温度的计算 以第一组数据为例，计算过程如下： 校正温度t 校正值 = kn t 主 − t s = 0.00016 × 60 × 83.95 − 31.0 = 0.51℃ 其中，k——水银在玻璃中的膨胀系数取 0.00016；n——露出部分的温度系数取 60℃； 修正温度的计算采用内差法，t 修正=0.0021℃ 平衡温度t 实际 = t 主 + t 修正 + t 校正值 = 83.95 + 0.0021 + 0.51 = 84.5℃ 其他数据的计算方法如上。 表 2 平衡温度值 序号 主温度 （t 主）℃ 辅助温度 （ts）℃ 修正值 （t
表 4 正庚烷的 Pi0 和活度系数实验值 序号 平衡温度 ℃ 1 2 84.5 86.1 总压 KPa 101.3 101.3 饱和蒸汽压 KPa 66.1 69.5
6
y2
x2
γ2
0.363 0.443
0.448 0.574
1.2418 1.1249
3 4
88.1 89.8
101.3 101.3
图 2 小气液平衡釜示意图 1—磨口；2—气相取样口；3—气相储液槽；4—连通管；5—缓冲球；6—回流管； 7—平衡室；8—钟罩；9—温度计套管；10—液相取样口；11—液相储液槽； 12—提升管；13—沸腾室；14—加热套管；15—真空套夹；15—加料液面；
四、实验步骤
1．首先开启超级恒温槽，调节温度至测定折射率所需温度 30℃。
i
计算出不同组成下的活度系数。
pyi xi pi 0 ‥‥‥‥‥‥‥（3）
2
ln 1 ln( x1 21 x2 ) x2 (
12 21 ) x1 12 x2 x2 21 x1 ‥‥‥‥（4）
本实验中活度系数和组成关系采用 Wilson 方程关联。Wilson 方程为：
正庚烷：以第一组为例进行计算：
0 lgP1 = 6.89386 −
1264.37 216.64 + 84.5
P10=10^[(6.89386-11264.37/(216.64+84.5))/760*101.3]=66.1KPa γ2 = 101.3 × 0.363 = 1.2418 66.1 × 0.448
pyi i fi 0 xi ‥‥‥‥‥‥‥（2）
式中，p——体系压力（总压） ；
pi 0 ——纯组分 i 在平衡温度下饱和蒸气压，可用安托尼（Antoine）公式计算；
xi 、 yi ——分别为组分 i 在液相和气相中的摩尔分率；
i ——组分 I 的活度系数。
由实验测得等压下气液平衡数据，则可用
修正）℃
校正温度 （t
校正）℃
平衡温度 （t
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0.51 0.52 0.54 0.55
84.5 86.1 88.1 89.8
3.Pi0 和活度系数的实验值计算 苯：以第一组数据的计算过程为例：
3
2．测温套管中道入甘油，将标准温度计插入套管中，并在温度计露出部分中间固定一支温 度计。因本实验对温度要求较严，需对温度进行校正。 3．检查整个系统的气密性，因为我们这个系统都是密闭的。检测方法是将 100 毫升针筒与 系统相连，并使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点压力，发现硅油 U 型管的两个液 柱差不变时（说明系统是密闭的） ，然后再通大气。 4．我们做的是常压下的气液平衡，需读出当天实验时的大气压值。 5．在平衡釜内加入一定浓度的苯—正庚烷混合液约 20~30ml ，使液体处在图 2 中加料液 面处，一般由实验点数决定，通常取摩尔浓度在 0.1~0.15 之间变化，故开始加入的浓度 可使轻组分含量较多，然后慢慢增加重组分的浓度。打开冷却水，安放好加热器，接通 电源。控制加热电流，开始时给 0.1A ，5min 后给 0.2A ，慢慢调到 0.25A 左右即可， 以平衡釜内液体沸腾为准。冷凝回流液控制在每秒 2—3 滴。稳定地回流 15min 左右， 以建立平衡状态。 6．达到平衡后，需要记录下两个温度计的读数，此温度为平衡温度，并用微量注射器分别 取两相样品，通过阿贝折射仪测其组成。关掉电源，加热器拿下，釜液停止沸腾。 7．用注射器从釜中取出 7-8ml 的混合液，然后加入 8-9ml 的一种纯物料，重新建立平衡。 加哪一种纯物料，根据你上一次的平衡温度而定，以免各实验点分配不均。 8．实验完毕，关掉电源和水源。
五、实验数据处理方法
将实验测得的平衡数据以表格形式列出；平衡温度的计算方法如下：
t实际 =t主 +t 修正 +t 校正值
t 修正
：通过查精确温度计的修正值得到； ：
t 校正值
t 校正值 =kn(t主 ts）
k——水银在玻璃中的膨胀系数取 0.00016； n——露出部分的温度系数取 60℃；
t主 ：在介质中的温度； t s ：露出水银柱的平均温度（辅助温度计的读数）