配位化合物在配位催化中的应用

配位化合物在催化领域中的应用

摘要：简单的介绍了配位催化反应的概念、特点，并列举了两种特殊的配位催化

剂，及Ziergler－Natta催化剂、MgCl

2载体高效催化剂、SiO

2

载体催化剂。

关键词：配位；催化；配位催化剂

The application of coordination compounds in catalyst Abstract：The essay give a brief introduction to the definition and traits of coordinated

catalystor reaction, and present two special coordinated catalystors, and

the Ziergler－Natta catalystor. Catalystor carried with SiO

2, and MgCl

2,

the latter have high effective catalyst.

Key words：coordinate; catalyst; coordinated catalystor

1. 前言

1963年K. Ziegler博士和G. Natta教授因为其对乙烯在低压下的聚合反应所做出的贡献而获得了诺贝尔化学奖。以他两的名字而命名的Ziergler－Natta催化剂是金属铝和钛的配合物[1]。经过40多年不断研究发展，用Ziergler －Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已成为当前世界上比例最大的高分子产品。随着对Ziergler－Natta催化剂催化剂和配位聚合的不断深入研究，烯烃配位聚合及Ziergler－Natta催化剂催化剂研究日益成为高分子学科中一个重要的研究领域；而且催化剂性能、制备技术和聚合工艺的不断改进，使聚烯烃工业也得到迅速发展[2]。

2. 配位催化

2.1. 配位催化的定义

在化学反应过程中[3]，反应物的分子发生电子云的重新排布，导致化学键的形成和断裂，而转化为反应产物。要使反应物分子实现这种化学键的变换，就需要一定的活化能Ea。在一般温度下，对一个化学反应，如果活化能比较大，根据Boltzmann分布，反应物分子中仅有少数的分子能获得足够的能量，成为活化分子而起反应，此时，这个化学反应的速率是非常缓慢的。

配位催化一词是1957年Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂性质时提出来

的。定义如下：催化体系中，催化剂与反应分子配位，并使反应分子在催化剂处于由利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行。最后产物自催化剂的中心金属解配，具有这种模式的催化作用称为配位催化。

根据以上定义，并不是说明过渡金属化合物作为催化剂的反应都属于配位催

化的范畴；另一方面，极少数以非过渡金属作为催化剂的反应，如以Al(C

2H 5 )

3

对乙烯齐聚的反应，就属于配位催化。尽管如此，大量事实表明，在配位催化体系中，催化剂主要还是过渡金属化合物（或配合物）。过渡金属化合物（或配合物）主要有如下的结果特点，而有利于配位催化反应的进行。

1. 因过渡金属的原子或离子具有d0[Sc(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)等可视为3d0组态]到d10[Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Zn（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）等可视为d10组态]结构，故它们有较多的轨道可用来形成化学键。

2. 过渡金属离子的前沿d轨道的电子，当与反应基团的某些反键轨道具有合适的对称条件和能级时，这些电子可反馈到反应基团的反键轨道，从而反应基团中的σ键或π键活化。

3. 在体系的不同条件下，过渡金属离子往往可以形成多种价态，为与之配合的反应基团中的电阻传递提供了有利条件。

4. 过渡金属离子往往可以与同一反应基团形成几种不同配位数的配位物，为反应基团形成介稳的中间态配位物创造了条件。

5. 反应基团分子与过渡金属离子的配合是有方向性的（以能提供电子对的原子方向配合），这就使配位催化后的产物结构具有一定的选择性。

6. 金属羰基配合物、金属簇状配合物以及多酸型配合物等由于它们的结构特点，可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化合物。

2.2. 催化剂的配位活化机理

催化剂的配位活化机理是一个极广泛且尚在进一步研究的课题，下面简单介绍目前比较清楚的几种主要形式：

2.2.1. 通过σπ配位使反应分子活化

Zoiso盐K[Pt（C

2H

4

）Cl

3

]的生成使乙烯活化是σπ配位使反应分子活化的

最著名的例子。在[Pt（C

2H

4

）Cl

3

]分子中，Pt2+接受三个Cl-的三对电子和乙烯中

的一对π电子形成四个σ配键。此外，Pt2+的d

xz

轨道上的电子又与乙烯的π*反

键空轨道形成反馈π键。当乙烯分子与Pt2+配合后，乙烯中π成键轨道的电子因与Pt2+形成σ配键而偏离乙烯，另一方面乙烯分子的π*反键空轨道又进入了Pt2+的电子，两者都起了削弱乙烯分子中碳原子间化学键的作用，因而使乙烯活化而易于发生反应。

这种通过σπ配位使反应分子活化的配位活化机理，目前已为化学界认为是比较成熟的配位活化机理。通过σπ配位使反应分子活化的配位催化的一个明显实例是：1959年Smidt等奖乙烯和空气通入含有铜盐的一个PdCl

2

-HCl水溶液中，发现乙烯几乎全部转化为乙醛。如果用乙酸代替水，则生成乙酸乙烯。

2.2.2. 通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入与转移反应。

这类反应中，σπ配体C

2H

4

插进σ配体R与中心金属M之间，故称之为邻位

插入反应。当反应物分子或集团与金属离子（或原子）配合后，由于两者的电负性不同，故呈现极性。一般可认为金属离子（原子）为正，而配体为负，即Mδ+－Oδ-。Armstrong对于烯烃与Ti（Ⅳ）配合物分子进行了能量计算，结果揭示了烷基碳为强负电荷，而烯烃分子则带一定正电荷。这是因为像Ti（Ⅳ）离子价态较高，而又没有d轨道电子（d0），故它缺乏d电子的反馈条件。当配体稀、炔分子带有部分正电荷时，对邻位极性分子或负离子的亲核进攻有利。鉴于这些原因，人们认为插入反应可能是通过极化的四元环过渡态，而使反应顺利进行。

自1953年Ziegler用TiCl

4和（C

2

H

5

）

3

Al为催化剂制出聚乙烯，随后Natta用

TiCl

3

和烷基铝配位后作为催化剂，使丙烯定向聚合后，聚合物的化学反应取得了迅速发展。通过配位，使反应分子极化，进而进行邻位插入或转移的配位催化机理就是在这样的背景下诞生和发展的。

2.2.

3. 通过在配位不饱和金属上的配位，使反应分子活化。

分子轨道理论表明，过渡金属和配体所提供的价电子都填充在能级较低的成键轨道和非键轨道时，则所形成的配合物就比较稳定。但低能级轨道有限，过渡金属的d电子较多时，则由配体所提供的价电子数相应要少一些，即形成较稳定配合物时的配位数也相应减少。

某些配合催化体系中，利用配位不饱和的过渡金属配合物作为催化剂，使反应的中性分子XY分解还原为两个负离子，并分别加合到配位空位上去，此时中心金属离子同时被氧化，此过程称为氧化加成。加合到配合空位上的负离子为进