特性粘数测量

3. 克雷姆式
▪ 同理,由(4)式可得[η] 的一元二次方程： βc [η]²- [η] + ln ηr / c = 0 求其合理根解可得： [η] = (1- √1 - 4β ln ηr ) / 2 βc
▪ KH的求法： 可用外推法求得，我们将(4)式与外推直线 方程VN = [η] - S ·c相比较不难看出：斜率 S = β [η]²， 所以β = S / [η]²= （ ln ηr - [η]）/ [η]²·c
3. 单支粘度管半自动外 推法软件：按右下图 只有一位即可外推。
▪ 此软件原先是应大庆油田的要求编制的， 但也具有普遍的应用意义。把不同浓度的 聚合物溶液从低到高依次放入同一支常规 乌氏粘度管中，更换下一个浓度时，洗三 次后再启动测量。在规定的几个浓度测量 完成之后，软件自动外推出聚合物的极限 粘数。只需一位配置即可进行线性外推法 测量。
用线性外推法求极限粘数
外推法软件：
1. 自动平行外推法软 件：测量系统至少 四位，见右图。四 个不同浓度的聚合 物样品从低到高分 别放到1- 4 号位， 启动测量软件，即 可自动获得样品的 极限粘数。
2. 自动稀释外推法软件： PVS需按右上图配套。 把最高浓度的样品放 入稀释型乌氏粘度管 中，在软件的控制下， 用Metrohm自动计量 加液器自动稀释到设 定的不同浓度测定粘 数，进行线性外推。
lnηr /c = [η] - β [η]²c ……………(4)
(4)式即为克雷姆方程。 lnηr /c 称之为 对数粘数。
从这两个方程的推导过程可以看出：
由于哈根斯方程只进行了一次近似， 而克 雷姆方程在哈根斯方程基础上又进行 了两次近似两个假定，所以哈根斯方程比 克雷姆方程准确。两者的外推直线的截距 不可能完全相交于一点但应很接近。一般 以哈根斯方程外推的特性粘数结果为准。
LAUDA PVS软件有自动动能校正功 能，相对粘度按 ηr = V / V0 计算。所以它 可以使用t0<100s的粘度计，而大大节省测 量时间。
3. 粘数(Viscosity Number)的计算 粘数，以前叫比浓粘度。 VN = （ηr -1）/ c = ηsp /c =(V - V0) / V0 ·c (当 t0 ≥ 100s 时) = ( t - t0 ) / t0 ·c
可计算粘均分子量。K和a值一般可从 <Polymer Handbook>中查到。部分K
和a值见下表。
Mark-Howink-参数
聚合物
PA6
PC PMMA PE-HD PVC
PS PP PAM PET PET
溶剂 硫酸 间-甲酚 二氯甲烷 氯仿 十氢萘 环己酮 甲苯 十氢萘 大庆盐溶液 1:1 苯酚/四氯乙烷 3:2 苯酚/四氯乙烷
▪ K’值的求得：按ISO 1628/1规定： K’ = (VN2 - VN1) / VN2·VN1(c2 - c1).........(7) 此式不严谨！按此式如两个VN值取点不同 K’值将不同。K’值应由外推法求得。我们 将(5)式与外推直线方程VN = [η] + S ·c相 比较不难看出：斜率S = K’·VN·[η]，所以 K’=S / VN·[η] =（ VN- [η]）/ VN·[η] ·c
5. Maron式
▪ 解联立方程： ηsp/c = [η] + KH[η]²c ………………(1) lnηr /c = [η] - β [η]²c ……………(4) 令γ= KH / β, γ*(4)+(1)得 γlnηr /c + ηsp/c = (1 + γ)[η] 所以 [η] = (γlnηr + ηsp) / (1 + γ)c
▪ 由于在(4)式推导中已设定KH=1/3, KH+β=1/2, 则β= 1/6, 所以γ= 2, Maron式应 为：[η] = (2lnηr + ηsp) / 3c
6. Billmeyer式
▪ 如γ= 3，Maron式即变为Billmeyer式： [η] = (3lnηr + ηsp) / 4c 此式违背了数学推导的原则，如上所 述，前面推导中已可知γ=2，不等应等于3！ 所以此式在应用中会出现较大误差。我也 已用实验证明：同一样品用Billmeyer式计 算的特性粘数比外推法所得的特性粘数约 低1 ml/g。
4. Solomon-Ciuta式
▪ 解联立方程： ηsp/c = [η] + KH[η]²c ………………(1) lnηr /c = [η] - β [η]²c ……………(4) （1）- （4）式得 ηsp/c - lnηr /c = （KH + β）[η]²c 在（4）式推导中已设定：KH + β= ½ [η]²= 2（ηsp – lnηr）/ c²，所以 [η] = √ 2（ηsp – lnηr）/ c
8. 其它应用
▪ 用外推法求链间缔合平衡常数(Km)： 首先用外推法求得KH及[η]值，按下
式计算：
Km = KH ·[η] / 6 ▪ 用外推法求动态接触浓度（Cs）：
首先用外推法求得KH及[η]值，按下 式计算：
Cs = 3 ·αc / KH ·[η] 对于线性链： αc =1·10³
9. 如有标准样可不用外推法求一 点法的常数:
六. 极限粘数的一点法公式
▪ 计算极限粘数的一点法经验公式很多，但 基本上都是从哈根斯方程和克雷姆方程推 导而来的。在聚合物行业中，不同的聚合 物，采用不同的溶剂往往采用不同的经验 公式，所得的结果也不同。
▪ ISO正在统一聚合物粘数和极限粘数的分析 方法。现已对PA， PVC， PE及PP， PET及PBT， PC和PMMA颁布了方法标准 参见ISO 307和ISO 1628/2-6，它们只针对 粘数测定。极限粘数计算见ISO 1628/1。
7. 其它公式
▪ Martin式: log(VN) = log [η] + K [η] C 推导过程不详。(1942年)
▪ 聚丙烯腈（腈纶）式： [η] = （t – t0）/ (t0·w/0.1)
▪ LAUDA PVS软件中包含了除克莱姆根解式 以外所有的公式及平行外推法，稀释外推 法和半自动单支常规粘度计外推法，并能 在线性外推后自动计算出相关系数和ISO 1628/1公式中的K’值。
▪ 表征聚合物分子在溶液中形态的物理量，它们是 伸展的还是无扰的状态。
[η] / [η] θ = α³ α为一维溶胀因子。聚合物分子在不同的溶剂中 形态不同，测得的[η] 值也不同。
三. 测量极限粘数的意义
▪ 计算平均聚合度 ▪ 为生产控制和品质管理提供依据
• 计算粘均分子量 根据马克—豪温克公式: [η] =K Mª
2. 哈根斯(Huggins)式
▪ 由(1)式可得[η] 的一元二次方程： KH·c [η]²+ [η] - ηsp/c = 0 求其合理根解可得： [η] = （√1+4KHηsp -1）/ 2KH·c
▪ KH的求法： 可用外推法求得，我们将(1)式与外推直线 方程VN = [η] + S ·c相比较不难看出：斜 率S = KH [η]²， 所以KH = S / [η]²= （VN - [η]）/ [η]²·c
LAUDA PVS软件按VN = (V - V0) / V0 ·c 计算。
五. 极限粘数的外推法测量
▪ 极限粘数外推法主要有两个方程： 1. 哈根斯(Huggins)方程（1942年）：
ηsp/c = [η] + KH[η]²c ………………(1) 它源自爱因斯坦粘度经验方程(长式): ηr = 1+ [η] c + K’ [η]²c²+ K” [η]³c³+… 由于是稀溶液, c很小, 且c的高次项的物理 意义也不明确,哈根斯省略了高次项得: ηr = 1+ [η] c + K’ [η]²c²(短式) ……(2)
把1移到等式左边得:
ηsp = [η] c + KH [η]²c² ………………(3) 等式两边再除以c即可得(1)式: ηsp/c = [η] + KH[η]²c 外推法的测试方法请按ISO1628/1进行。 2. 克雷姆(Kraemer)方程（1942年）：
ln ηr = ln（ 1+ηsp）进行泰勒幂级数展开 = ηsp-½ ηsp²+⅓ ηsp³-……
极限粘数的测量
---聚合物稀溶液的极限粘数测量
一. 极限粘数的定义
▪ 极限粘数: [η] = lim (VN) = lim (ηsp /c)
c→0
c→0
单位: ml/g ( ISO 1628/1 )
注：以前称为特性粘度，单位：dl/g，数值上小 100倍
▪ 粘数(比浓粘度): VN = ηsp /c [ml/g] (ISO1628/1)
由于ηsp<1省略高次项,只取前三项得 ln ηr = ηsp-½ ηsp²+⅓ ηsp³把(3)式代入, 省略4次 方 以上的高次项, 整理后得 ln ηr = [η] c + (KH-½) [η]²c²+(⅓-KH) [η]³c³
假定KH=1/3, KH+β=1/2, 等式两边再除 以c即可得
1. 浴液的清洁度：浴液要求清澈透明，无 气泡和颗粒污染物。泵速要调节合适。 在聚合物溶液不慎进入浴液时要及时更 换浴液。用去离子水作为浴液时要加入 0.1%的碳酸钠以防锈，并待气泡消除后 才能使用。水要定期更换，防长青苔。
2. 被测溶液的清洁度： 进入粘度管的溶剂和溶液都要用600目以 上的不锈钢滤网或G2玻璃砂漏斗过滤。
▪ 增比粘度: ηsp = ηr – 1
▪ 粘度比(相对粘度): ηr = η/η0
η: 聚合物稀溶液的粘度
η0: 溶剂的粘度
二. 极限粘数的物理意义
▪ 它表示溶液无限稀时高分子对溶剂流动的扰乱能 力的大小。或单个大分子对溶液粘度的贡献。
▪ 可理解为单位重量的高分子在溶液中所占的流体 力学的体积的相对大小， （h²）³/2 从FLORY公式： [η] = Φ M 也可看出。
须先采用毛细管粘度计分别测量溶剂和 溶液的运动粘度来Δt 计算相对粘度。
根据泊肃叶公式，运动粘度可按下 式计算：V = C (t -Δt) C：毛细管常数 Δt：动能校正项，Δt = H / Ct²，LAUDA PVS软件中备有自动动能校正功能，只 需在测量台参数栏中选择此项即可。
2. 相对粘度的测量 ηr = η/η0 = V ·ρ/ V0 ·ρ0 (在稀溶液中 ρ≈ ρ0 ) = V / V0 = C (t-Δt) / C(t0- Δt0) (如t0≥100s)= t / t0 (忽略动能校正项，一 般在手动测量中采用)
T[°C]
K [x10²]
a
25
2.9
0.78
20
0.73
1.0
20
1.11
0.78
20
0.485
0,80
ຫໍສະໝຸດ Baidu
135
6.2
0,70
25
0.85
0.75
25
0.75
0.75
135
1.1
0.80
30
3.73
0.66
25
2.1
0.82
25
7.5
0.68
四. 粘数的测量
1. 运动粘度的测量 要测量聚合物稀溶液的极限粘数必
▪ KH = (NV - [η] s ) / [η] s ²·c
▪ K’ = (NV - [η] s ) / NV ·[η] s ·c
▪ β = (ln ηr /c - [η] s ) / [η] s ²·c
七. 影响特性粘数测量的因素
▪ 由于LAUDA自动粘度计是用红外线检测 流经的弯液面来计时的, 所以影响特性粘 数测量的准精度的首要因素是清洁度。
1. ISO 1628/1 (Schulz-Blaschke)式
▪ ISO 1628/1式源自于Schulz-Blaschke方程： ηsp/c = [η] + KSB[η] ·ηsp，稍作变换 可得 ηsp/c = [η] + KSB[η]·（ηsp/c）·c 即 VN = [η] + K’[η] VN·c ……(5) 解此方 程可得 [η] = VN /（1+K’·VN·c）…(6)
线性外推法使用注意事项：
1. 浓度范围的选择：不同分子量的聚合物其 浓度范围的选择不同。选择原则是保证测 得的相对粘度范围在1.2 ~ 2.5之间。否则 外推直线的相关系数较差，结果产生较大 误差。
2. 浓度配制要准确，浓度间隔要适当。 3. 粘度管型号选择要合适，t0最好在100秒左
右。如t0<100s，需加动能校正。