无机化学第11章 电化学基础

标准电极电势表
源自文库氧化型 +ne氧 化 剂 的 氧 化 性 增 强
还原型
Na(s) Zn(s) H2(g) Cu(s) 2I-(aq)
还 原 剂 的 还 原 性 增 强
/V
Na+(aq)+eZn2+(aq)+2e2H+(aq)+2eCu2+(aq)+2eI2(s)+2e-
-2.71
-0.76 0.000 +0.34 + 0.54
氧化和还原必须同时发生。
如： Zn +CuSO4 = ZnSO4+Cu
CuSO4为氧化剂：Cu2+→Cu Zn为还原剂：Zn →Zn2+ • 任何氧化还原反应都是由两个半反应组成 的，即氧化（半）反应和还原（半）反应。 • 这两个半反应分别为 氧化反应：Zn - 2e- = Zn2+ 还原反应：Cu2+ + 2e- = Cu • 每个半反应都是同种元素的不同氧化态之 间的转化 。
无机化学
第11章 电化学基础
主讲：西南大学教师 化学化工学院
§11-1 氧化还原反应
一、氧化值和氧化态 • 氧化值是某一个原子的荷电数，这种荷电由 假设把每个键中的电子指定给电负性更大的 原子而求得。 • 它是指一个元素的原子的形式电荷数。 • 在共价化合物中：氧化值=偏移的电子数 • 在离子化合物中：氧化值=离子所带的电 荷数
+）
2MnO4-+3SO32-+H2O = 2MnO2+3SO42-+ 2OH中性介质中，左边只能加水，在右边生成H+或OH或在O多一边加H+, 在O少一边加OH-。
§11-2 原电池
一、尼尔丹电池
原电池是由氧化还 原反应产生电流的 装置，它使化学能 转变为电能。
负极：Zn - 2e- → Zn2+
应用能斯特方程应注意的问题
使用标准电极电势表注意的问题
★还原电势 ★电极电势无加和性 Zn2++2eZn(s) Zn 2 / Zn 0.763 2Zn2++4e2Zn(s) ★电极电势与半反应式写法无关 2+ Zn 2 / Zn 0.763 Zn - 2e Zn ★ 是水溶液体系的帮助电极电势，对于 其它体系不适用
例：计算氧化值
• Fe3O4中Fe的氧化值 • Cr2O72-中Cr的氧化值为：
• NH4+中N的氧化值为：
• KO2 （超氧化物 ）中O的氧化数为: • KO3（臭氧化物 ）中O的氧化数为:
二、氧化还原半反应
• 如果反应时，反应物中某元素的氧化数 升高，那么该反应物为还原剂。 如果反应物中某元素的氧化数降低，那 么该反应物就是氧化剂。 • 还原剂在反应中发生氧化反应，自己被 氧化。 氧化剂在反应中发生还原反应，自己被 还原。
例题：
已知 Fe3++ e- = Fe2+ = 0.77V Cu2++ 2e-= Cu = 0.34V Fe2++ e-= Fe = 0.44V Al3++ 3e-= Al = 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al. 答: D
2

正
负
E 0.00 0.763 0.763V Zn 2 / Zn H / H
2
“-” 号表示与标准与氢电极组成原电池时,该电极为负极。
例: 欲测定铜电极的标准电极电势, 怎么设计 一个原电池?
例: 欲测定铜电极的标准电极电势, 怎么设计 一个原电池? 解: (-) Pt, H2(p)︱H+ ‖Cu︱Cu2+ (+)
五、能斯特方程
∵△rGm= -nFE ； △rGm= -nFE 非标准态下： △rGm= △rGm+RTlnJ ∴-nFE= -nFE +RTlnJ 对氧化还原反应:
RT EE ln J nF

能斯特方程
对电极反应:
RT [还原型] RT [氧化型] ln 或 ln nF [氧化型] nF [还原型]
活泼金属或浓度小
金属溶解的趋势小于 离子沉积的趋势，达 平衡时金属表面带正 电荷，靠近金属附近 溶液带负电荷。 Cu2++2eCu(s)
在原电池中做正极
不活泼金属 或浓度大
金属的平衡电极电势
• 产生在金属与其盐溶液之间的电势差称为 该金属的平衡电极电势（） • 电势差不仅取决于金属本性，而且与盐溶 液浓度、温度等因素有关 • 原电池，两极之间的电势差称为电动势（E） • 电动势 E = 正 - 负
四、标准氢电极· 标准电极电势
铂片上的H2和溶液 中的H+离子建立了 如下平衡
H2(100kPa)
2H++2e-
H2
镀铂黑的铂片 [H+]=1mol/L
氢电极的标准电极电势

H / H2
0.0000V
标准氢电极
标准状态下的某电极与标准氢电极之间的电 势差, 叫该电极的标准电极电势( )
KMnO4
+7
+
HCl
-1
MnCl2 +
0-(-1)=1
+2
Cl2
0
（3）
+7
(+2)-(+7)=-5
x1 MnCl2 +5/2 Cl2
0-(-1)=1
+2 0
KMnO4 + 5 HCl
-1
（4） KMnO4 +
x5
5HCl+3HCl
MnCl2 +5/2 Cl2 +KCl+4H2O
2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O
书写半反应的规律
• 格式为： 氧化型 + ne还原型 • 半反应必须为配平的离子反应式 • 酸性介质时在O多的一方加H+ 碱性介质时在O少的一方加OH中性介质时只能在左边加H2O MnO4-+5eMnO4-+8H++5eMn2+
Mn2++4H2O
三、氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化值法 配平原则： • 元素原子氧化值升高的总数等于元素原 子氧化值降低的总数。 • 反应前后各元素的原子总数相等。
碱性介质中，在O少的一方加OH-，在另一方生成水。
例：配平反应MnO4-+SO32-→MnO2+ SO42（中性介质） 解： MnO4-→MnO2（还原反应） SO32- →SO42- （氧化反应） ×2 MnO4-+2H2O+3e- = MnO2+4OH× 3 SO32- +H2O-2e- = SO42-+2H+
O2(g)+4H++4eCl2(g)+2e-
2H2O
2Cl-(aq)
+ 1.23
+ 1.36
结 论
氧化型+ne还原型

氧化型/ 还原型
代数值越大，氧化型物质氧化性越强 代数值越小，还原型物质还原性越强 氧化剂越强，其共轭还原剂越弱 注意： 氧化剂只能与氧化剂比较强弱 还原剂只能与还原剂比较强弱 • 氧化还原反应： 强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ • • • •

298K时能斯特方程
0.0592 [还原型] 0.0592 [氧化型] lg 或 lg n [氧化型] n [还原型]

• ：电对在某一浓度时的电极电势。 • ：电对的标准电极电势。 • [氧化型]或[还原型]：表示电极反应中在氧 化型或还原型一侧各物种相对浓度或相对 压力幂的乘积。 • 氧化型一侧各物种浓度增大或还原型一侧 物种浓度减小，都会使电极电势增大，即 氧化型物种的氧化性增强。
例: 将下列氧化还原反应设计成原电池, 并写出它 的原电池符号。
2Fe2+(1.0mol/L)+Cl2(101325Pa) →2Fe3+(0.10mol/L)+2Cl-(2.0mol/L)
负极: Fe2+-e-=Fe3+
正极: Cl2+2e- =2Cl原电池符号:
(-) Pt︱Fe2+(1.0mol/L), Fe3+(0.10mol/L) ‖ Cl-(2.0mol/L) ︱ Cl2(p), Pt (+)
在半反应中，同一元素的高、低氧化值构成 一个电对。 • 电对中元素的高氧化值称为氧化型物质， 低氧化值称为还原型物质。 • 符号：氧化型/还原型
氧化型 + ne还原型
二者称为氧化还原共轭关系。 如：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu
例：Mg + 2HCl = MgCl2 + H2
• 还原剂电对： • 氧化剂电对： 例：I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3+3H2O • 氧化剂电对： • 还原剂电对：
配平步骤：
（1）写出反应物和产物。 （2）标出氧化值变化元素的氧化值，并求 出其变化量（产物中的 - 反应物中的）。 （3）根据原则1，确定氧化剂和还原剂化 学式前的系数。 （4）根据原则2，配平其它元素原子。
例：写出高锰酸钾与盐酸作用制取氯气的反 应方程式。 （1）KMnO4 + HCl → MnCl2 + Cl2 +KCl + H2O (+2)-(+7)=-5 （2）
配平：S + HNO3 → SO2 + NO
配平：S + HNO3 → SO2 + NO
+4-0=4
0 +5
x3
+4 +2
3S + 4HNO3 = 3SO2 + 4NO + 2H2O
+2-5=-3
x4
氧化值法的优点： 不仅可以配平水溶液中的反应， 也适用于非水溶液和高温反应。
二、离子-电子法
配平原则： （1）反应过程中氧化剂所夺取的电子数必 须等于还原剂失去电子数。 （2）反应前后各元素的原子总数相等。 配平步骤： （1）找出氧化剂和还原剂电对，并配平。 （2）根据原则1，两个半反应相加，整理。
E 0.337V
E
Cu 2 / Cu

正
负

H / H2 H / H2
Cu 2 / Cu
E
0.337 0.00 0.337V
“+”号表示与标准与氢电极组成原电池时,该电极为正极。
标准丹尼尔电池的标准电动势为1.1V
例: 欲测定锌电极的标准电极电势, 怎么设计一 个原电池?
标准状态下的某电极与标准氢电极之间的电 势差, 叫该电极的标准电极电势( )
例: 欲测定锌电极的标准电极电势, 怎么设计一 个原电池? 解: (-)Zn︱Zn2+‖ H+︱H2(p),Pt(+)
E 0.763V
E H / H Zn 2 / Zn
酸性介质中，在O多的一方加H+，在另一方生成水。
例：配平反应MnO4- + SO32- → MnO42- + SO42（碱性介质） 解： ×2 MnO4- + e- = MnO42SO32- + 2OH--2e- = SO42-+H2O
+） 2MnO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42-+SO42-+H2O
正极：Cu2+ + 2e- → Cu
二、半电池/原电池符号、电极的分类
• 原则上，任何氧化还原半反应都可以设计成半 电池。 • 两个半电池连通，都可以形成原电池。 • 原电池符号： 习惯上把负极写在左边，正极写在右边，其中 “︱”表示两相界面，“‖”表示盐桥，c表示 溶液的浓度。
(-) Zn ︱ ZnSO4(c1) ‖ CuSO4(c2) ︱Cu (+)
三、电动势· 电极电势
电极电势的产生：
M +ne
n+
-
M(s)
http://class.ibucm.com/wjhx/4/right3_1_3.htm
金属溶解的趋势大于离子沉 积的趋势，达平衡时金属表 面带电吗?金属表面带负电荷， 靠近金属附近溶液带正电。
Zn2++2e-
Zn(s)
在原电池中做负极
例：配平反应MnO4- + SO32- + H+ → Mn2+ + SO42解： （1）MnO4-→Mn2+（还原反应） SO32- →SO42- （氧化反应） （2）×2 MnO4-+8H++5e- = Mn2++4H2O × 5 SO32- +H2O-2e- =SO42-+2H+ +） 2MnO4-+5SO32-+6H+= 2Mn2++5SO42-+3H2O
为了确定元素的氧化值，化学作如下规定：
• 单质中元素的氧化值为零，如：H2，N2 • 氢的氧化值一般为+1，只有在金属氢化物中为 -1，如NaH；碱金属和碱土金属的氧化值分别 为+1，+2。 • 氧的氧化值一般为-2，除在过氧化物中为-1， 如H2O2；氟化物中为+1，+2，如O2F2中为+1， OF2中为+2。 • 氟的氧化值为-1。 • 在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零； 在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于 离子所带电荷数。