立体有机化学手性化合物绝对构型的测定

吸收(率)差： ΔA = AL–AR
椭圆度θ，摩尔椭圆度[θ]
∆e = e L –eR
θ = 2.303(AL–AR)/4 [θ] = 3298(εL-εR) 3300 (εL-εR)
摩尔椭圆度：[q] = 3300 ∆e
∆e或[q]随入射偏振光的入射变化而变化，以∆e或[q]为
纵坐标，入射光波长l为横坐标，便得到圆二色性谱—
2 “Asymmetric S立y体n有t机h化e学si手s性化V合o物l.绝4对”.构型
的测定
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第一节 X— 射线晶体衍射法
1951 Bijvoet 首次用重原子法测定酒石酸铷钠的绝对构型； 1966 已有54个手性化合物用X-ray方法确定绝对构型；
1979 上千个化合物的绝对构型被测定确定。
1、原理：重原子法
I
I'
AI - BI = BI' - AI'
在I(I')处的干涉图相同
不能区分对映体
A
BB
A
将A换成重原子，并用波长接近重原子吸收边缘的 Anomalous X-光照射, 则A的衍射会产生一个位相滞后，此时： dispersion
AI - BI BI' - AI'
增大 减小
立体有干机涉化学图手不性化再合相物绝同对构型
C. 含多个手性碳的复杂化合物，可同时确定 所有C*的绝对构型；
D. 用量少（四立体圆有机衍化射学的手仪测性定化—合—物绝几对构毫型克一个单晶）。 3
X— 射线晶体衍射法
应用实例
H
CH3
Si
Ph
α-Naph
H Ph O
Ph3Si O Br
2）限制与不足
A. 仪器不普及，费时、价高；
B. 许多有机物实际上不能以晶体形式存在，或难以 获得符合要求的单晶；(含有适当原子的合适晶体)
振幅保持不变，而方向周期变化， 电场矢量绕传播方向螺旋前进.
向着光源方向观察，
电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为右圆偏振
光；
立体有机化学手性化合物绝对构型
的测定
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旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用
圆二色性(Circular Dichroism, CD)
叠加原理
光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收也不同， 使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振光，这种 现象称为圆二色性。
C. 不能区分H与D（只有用中子衍射）；
D. 结果也可能有错。
立体有机化学手性化合物绝对构型
的测定
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第二节 旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用
一. 概述 平面偏振光(Plane polarized light)
平面偏振光特点：
振动方向保持不变,
振幅发生周期性变化.
立体有机化学手性化合物绝对构型
的测定
一束自然光可以分解或看作两束相互垂直而没有相位关系 的平面偏振光的加和；
平面偏振光可以分解成两束相位相等而旋转方向相反的圆 偏振光的加和；
两束相互垂直而相位相差1/4波长的平面偏振光可以加和成
一束圆偏振光；
当振幅相等，并同步的左、右圆偏振光相加，则产生平面
偏振光；如果这两束圆偏振光的振幅不等则产生椭圆偏振光
旋光物质的比旋光率[α]
[α]λt=C α× λtL(C=g/ml)
或[α ]λt=α λC t× × 1 L 00(C = g/100m l)
[α]单位是度•厘米立2•体1有0机克化-学1 的手测性定化合物绝对构型
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旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用
旋光色散(Optical rotatorydispersion, ORD) 对同一物质， [α]值的大小与透过光的波长l有关， 比旋光率与波长的关系称为旋光色散(ORD)
[α]值通常较小，旋光色散常用摩尔比旋光率[Φ]表示。
[Φ] = [α]M/100
M为旋光物质的分子量。
旋光谱：Optical Rotatory Dispersion (ORD)
比旋光度— [a]t200-700nm（[Φ]）随波长l的变化关系。
立体有机化学手性化合物绝对构型
的测定
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旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用 圆偏振光(Circular polarized light)
(elliptically polarized l立ig体h有t机) 化学的手测性定化合物绝对构型
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旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用
立体有机化学手性化合物绝对构型
的测定
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旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用
圆二色性谱: Circular Dichroism (CD) 手性分子对左、右圆偏振光的吸收系数不同，称圆二色性。
—CD谱。
∆e ∝ λ 立体有机化学手性化合物绝对构型 200的-7测00定nm
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旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用
Cotton 效应
左、右圆偏振光通过不对称介质（手性物质）时， 介质对左、右圆偏振光的吸收不同，即消光系数值 不同eL≠eR ，两者之差可为正值，也可为负值；但 其正值或负值是其结构特征上的不同的反映 —— 称之为Cotton 效应。
第四章 手性化合物绝对构型的测定
需要 对映体构效关系研究 新获得的光学纯化合物必备的理化数据
测定 手性识别机理
方法 X— 射线晶体衍射法；旋光光谱法； 与已知构型的手性化合物关联法。
可利用的资料：
1“ Atlas of stereochemistry” 1500个“key”化合物 为结点将7000个手性化合物组成363张构型联系图 （1976年前发表的绝大部分手性化合物）;
∆e = eL –eR > 0 正Cotton 效应 ∆e = eL –eR < 0 负Cotton效应
的测定
可区分对映体
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X— 射线晶体衍射法
引入重原子的方法
有机酸 重金属盐 有机碱 碘化物或溴化物 较轻的原子也有“反常衍射”，但很小，不足以区别； 引入高性能计算机，可在短时间内进行大量数据处理， 从而实现对含 O、N、S、P 等原子的化合物结构测定。
2. 应用与限制
1）优点与特点： A. 不依赖其它方法的权威仲裁； B. 确定新类型化合物构型的唯一可靠方法；
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旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用
平面偏振光(Plane polarized light)
一束平面偏振光通过光学活性分子后，由于左、右圆偏振光 的折射率不同，偏振面将旋转一定的角度，这种现象称为旋光 (Optical rotation)，偏振面旋转的角度称为旋光度。
向着光源方向观察，偏振面按顺时针方向旋转，称为右旋， 用“+”号表示；偏振面按逆时针方向旋转的，称为左旋，用“-” 号表示。