第二章金属氢化物镍电池案例

• 当电池过放电时，电极反应为 ：
氢氧化镍电极 （正极） 吸氢电极 （负极）
2H 2O 2e H 2 2OH
H 2 2OH 2e 2H 2O
过放电时，电池的总反应的净结果为零，由于在 正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保 持了电池体系的稳定。
过充电时，电极发生如下反应：
c(nm)
0. 4605 0. 485 0. 75 2. 345 2. 1
Ni平均 氧化态 +2. 25 +2. 90 +2. 25
密度 g/mL 3. 97 4. 68 2. 82
+3. 67
3. 79
镍电极各种晶型活性物质的晶胞参数、Ni的平均氧化态及密度
氢氧化镍电极在正常充放电情况下，活性物质在-Ni(OH)2 和-NiOOH之间转变，相变过程中产生质子H+的转移，NiO2层 间距c从0. 4605nm膨胀到0. 484nm，镍-镍间距a从0. 3126nm收 缩至0. 281nm，体积缩小15%。 在过充电条件下， -NiOOH 将转变为 γ-NiOOH ， Ni 的价态 从2. 90升至3. 67，c膨胀至0. 69nm，a膨胀至0. 282nm，导致Ni(OH)2转变为γ-NiOOH后，体积膨胀44%。造成电极开裂、掉 粉，影响电池容量和循环寿命。
球形
-Ni(OH)2制备方法
从制备的反应原理可分为： 化学沉淀法、粉末金属氧化法、电解法等。
从产品颗粒形貌、性能等可分为： 普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2 工艺 等。
化学沉淀法制备Ni(OH)2
[Ni(NH3)nH2O6-n]2+ + 2OHNi(OH)2 + nNH3 + (6-n )H2O
•α-Ni(OH)2的NiO2层间距并不完全一致，可以有多种NiO2层间距 共存，NiO2层沿轴平行堆积时取向有随机性。
•由一般化学沉淀或电化学浸渍得到的Ni(OH)2中α-Ni(OH)2成分居 多，α-Ni(OH)2在强碱中不稳定，易转化为-Ni(OH)2，因此可以 通过α-Ni(OH)2的陈化制备-Ni(OH)2。

15

镍氢电池结构——正极
焊点：（约4～8个) 正极物质：球镍+亚钴+PTFE
正极基体：发泡镍（约1.6--1.7mm厚)，或冲孔镀镍 钢带 （0.06--0.08mm厚） 正极集流体：镍带（约0.1mm厚）
镍氢电池结构——负极
负极基体：铜网、钢网（约 0.22~0.32mm厚) 负极物质：MH+HPMC+TEN+SBR 钢带（约0.04~0.08mm厚)
1966年Bode等提出四种晶型之间的转化关系
α-Ni(OH)2 （2.82g/cm3） γ-NiOOH（3.97g/cm3）
陈化Aging β-Ni(OH)2（3.97g/cm3）
过充Overcharge β-NiOOH（4.68g/cm3）
晶胞参数 晶体类型
a(nm)
-Ni(OH)2 -NiOOH α-3Ni(OH)2· 2H2O α-4Ni(OH)2· 3H2O γ-NiOOH 0. 3126 0. 282 0. 534 0. 308 0. 283
当正极析出的氧扩散到负极与氢发生反应时，不仅消耗 负极的一部分氢，影响到负极的电极电位，而且释放的热量
会导致电池内部温度显著升高，从而加速电极反应。
3） 正极材料
充电态活性物质NiOOH， 有两种晶型结构：-NiOOH和γ-NiOOH；
放电态活性物质是Ni(OH)2，
有两种晶型结构，即α-Ni(OH)2和-Ni(OH)2，通常为苹果绿的 粉末物质 。
γ-NiOOH属于菱形（六方）晶系或准六方晶系层状化合物， 其特点是采用ABBCCA和ABCABC两种堆垛方式，层间距较 大，层与层之间能容纳较多的杂质离子。与β-NiOOH类似， 由于层面内Ni-Ni键之间的排斥力减少，a值变小为0.283nm。
-Ni(OH)2电化学特性 a-Ni(OH)2/γ -NiOOH和 R-Ni(OH)/ -NiOOH分别 是两对可逆氧化还原电对。通常MH/Ni电池中正极 内的电化学反应在 -Ni(OH)/ -NiOOH之间进行， 在过充电情况下产生γ -NiOOH ，其还原产物为aNi(OH)2。 两个还原对的电位(vs. Hg/HgO)与KOH溶液的活度有 关，遵从如下关系式: a - Ni(OH)2相: E=0.3919-0.0139lgaKOH+0.03861gaH2O -Ni(OH)2相: E=0.4428-0.0281gaKOH+0.0315lgaH20
新型的二次电池特点：环境的污染较小，可循环 使用，性能优良。
这些优势是导致二次电池迅速发展的主要原因。
Ni／MH二次电池
产生：
20世纪60年代末，储氢合金的发现。储氢 合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应 等。
1974年开始储氢合金作为二次电池的负极 材料的研究。
1984年解决了合金冲放电过程中容量衰减 迅速的问题。 1987年试生产。
-Ni(OH)2。
-Ni(OH)2制备方法
高性能泡沫镍电极的Ni(OH)2，应该具有以下特点:
（1） -Ni(OH)2主要为球形Ni(OH)2； （2）晶粒大小适中，约5-15 μm左右，尺寸均一，比 表面积大，堆积密度高; （3）通过钴、锌等掺杂而产生晶体缺陷、位错及复 相结构； （4）由于采用封口化成技术，SO42-不能通过更换电 解液除去，因此应当减Ni(OH)2当中SO42-的含量。
镍氢电池结构——隔膜

材质：维尼纶或者 PP（聚丙烯）或 者尼龙 厚度：一般为0.10～0.18mm

镍氢电池结构——电解液

性质：
无色透明液体，具有较强腐蚀性。
应用：
主要用于可充电镍氢电池的电解液。
规格：
溶质组成 KOH:LiOH:NaOH =40:1:3 （重量比） 溶剂组成 ：水 OH-浓度 7mol/l
氢氧化镍电极 （正极）
吸氢电极 （负极）
4OH 4e 2H 2O O2
4H 2O 4e 4OH 2H 2

氢氧化镍电极全充电态时产生的氧气，也能经过 扩散在负极上重新化合为水。既保持了电池内压 的恒定，同时又使电液浓度不致发生巨大变化。
电极反应的优势
MH/Ni电池的正、负极上所发生的反应均属于固相转变 机制，不额外生成和消耗电解液组分，因此电池的正、负极 都具有较高的稳定性，可以实现密封和免维护。 MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式，电池在 过充时，正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原 成水；电极在过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物 电极吸收，从而使得电池具有良好的耐过充放能力。

质量指标：
密度（25℃）g/cm3 1. 3±0.03 电导率（25℃） 10.4±0.5 ms／ cm
（2）工作原理
从图可以看出： 利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应； 电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾
。KOH电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参
与了电极反应。
它的工作状态可以划分为3种： 正常工作状态 过充电状态 过放电状态。 在不同工作状态下，电池内部发生的电化学反应 是不同的。
Ni(OH)2的晶体结构
• Ni(OH)2为六方晶系层状结构，其电极的充放电 反应即为质子在NiO2层间的脱出或嵌入反应，各 个晶型的活性物质都可以看作NiO2的层状堆积， 不同晶型，层间距和层间粒子存在着差异。
两种不同氢氧化镍晶型的层状结构示意图
-Ni(OH)2结构
•-Ni(OH)2六方晶系存在无序和有序两种形式，结 晶完好的Ni(OH)2具有比较完整的晶体结构，是 CdI2型层状化合物。
-NiOOH 和γ-NiOOH结构
-NiOOH是-Ni(OH)2充电后去掉一个质子和电子的产物， 两者的基本结构相同，都是属于六方晶系层状化合物。NiOOH由于质子的减少，层与层间的排斥力增大，层间距 也增大，由0. 4605nm增大到0. 485nm，层面内Ni-Ni键之间 的排斥力减少，a值变小，β-NiOOH的晶胞参数为a=0. 282nm，c=0. 485nm。
化学能
电能
典型的二次电池体系
铅蓄电池充电后电压可达2.2伏；放电后电压下降，
当电压降至l.25伏时(这时溶液密度为1.05 g/cm3 ) 不
能再使用，必须充电。
信息技术的发展，特别是移动通信及笔记 本计算机等的迅速发展，迫切要求电池小型化、 轻型化、长的服务时间、长的工作寿命和免维护 技术。 为了真正解决汽车尾气污染，发展零排放 电动车辆的呼声愈来愈高，极大地推动着高比热 能量、长寿命二次电池技术的发展。
1.2 金属氢化物镍氢电池材料
新型二次电池概述 金属氢化物镍电池材料
新型二次电池概述
电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能
------电能之间转换的储能装置。
电池的应用
一次电池或原电池：电池能放电，当电池电力用尽时无 法再充电的电池。 市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一 次性电池。一次电池又称原电池，它只能将化学能一次 性地转化为电能，不能将电能还原回化学能。
•有序-Ni(OH)2层面有具有六方AB密堆积的NiO2 晶胞组成，层与层之间靠范德华力结合，具有较短 的层间距离。 •无序-Ni(OH)2具有-Ni(OH)2的基本结构，实际 上它是Ni缺陷的非化学计量-Ni(OH)2形式。
α-Ni(OH)2结构
•α-Ni(OH)2结构被称为是湍层（或涡旋）结构，有两种不同的形 态，可分别表示为α-3Ni(OH)2· 2H2O和α-4Ni(OH)2· 3H2O。 •层间不仅含有大量的靠氢键键合的水，还含有其他阴离子，化 学通式为Ni(OH)2-xAyBz(y+2z=x)，其中A、B分别为-1价和-2价 的阴离子（由于α-Ni(OH)2的层间距较大，因而可以嵌入较多的半 径较小的阴离子和碱金属离子。
化学能
电能
一次电池使用后，回收不及时或处理 不当，常随普通垃圾一起被丢弃或被填埋 ，造成资源浪费，同时电池中的重金属元 素的泄漏也污染了当地的水体和土壤。因 此，开发二次新型电池是必要的。
二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。 放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流 (充电)时则可使体系回复到原来状态，即将电能以 化学能形式重新储存起来。
镍氢扣式充电Biblioteka Baidu池系列
镍氢方形电池可充电电池系列
镍氢圆柱形可充电池系列
镍氢可充电池组系列
镍氢9V可充电池系列
动力型镍氢电池(组)
14
（1）镍氢电池结构
镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极， 隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。 在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在 一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负 极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。
由 于 γ-NiOOH 在 电 极 放 电 过 程 中 不 能 可 逆 地 转 变 为 Ni(OH)2 ，使电极中活性物质的实际存量减少，导致电极容量 下降甚至失效。
γ-NiOOH放电后将转变成α-Ni(OH)2，此时c膨胀至0. 76nm0.85nm，a膨胀至0.302nm。γ-NiOOH转变为α-Ni(OH)2后，体积 膨胀39%。α-Ni(OH)2极不稳定，在碱液中陈化时很快就转变为
全世界天然能源正在不断消耗，终将枯竭， 寻求新能源的呼声愈来愈高。 航天领域和现代化武器对高性能二次电池的 需求非常迫切，诸如：卫星上需求高功率、轻质 量的储能电池；野战通信也要求高比热量、长寿 命的小型二次电池等。
常用的二次电池的原理：放电时通过化学反应可 以产生电能，而施加反向电流时则可使体系回复到原 来状态，即将电能以化学能形式重新储存起来的新型 电池，它的充、放电反应是可逆的。
物理性能 松装 密度 型 号 Ni
化学成分% DLN-1 >61.0 DLN -2 >58. 5 DLN-3 >58.0
>1.7
球形Ni(OH)2产品
物相
B(NiO H)2
Co
1.5+()0.2
1.0
1.5+()0.2
Cd
2.5+ ()0.3 3.0+()0.5
平均 粒径
8~12
Zn
Fe 比容 量 外观 >270 Cu Mn Ca, Mg SO < 013 < 0.32 < 0.01