第二章金属氢化物镍电池案例

由 于 γ-NiOOH 在 电 极 放 电 过 程 中 不 能 可 逆 地 转 变 为 Ni(OH)2 ，使电极中活性物质的实际存量减少，导致电极容量 下降甚至失效。
γ-NiOOH放电后将转变成α-Ni(OH)2，此时c膨胀至0. 76nm0.85nm，a膨胀至0.302nm。γ-NiOOH转变为α-Ni(OH)2后，体积 膨胀39%。α-Ni(OH)2极不稳定，在碱液中陈化时很快就转变为
化学能
电能
典型的二次电池体系
铅蓄电池充电后电压可达2.2伏；放电后电压下降，
当电压降至l.25伏时(这时溶液密度为1.05 g/cm3 ) 不
能再使用，必须充电。
信息技术的发展，特别是移动通信及笔记 本计算机等的迅速发展，迫切要求电池小型化、 轻型化、长的服务时间、长的工作寿命和免维护 技术。 为了真正解决汽车尾气污染，发展零排放 电动车辆的呼声愈来愈高，极大地推动着高比热 能量、长寿命二次电池技术的发展。
1.2 金属氢化物镍氢电池材料
新型二次电池概述 金属氢化物镍电池材料
新型二次电池概述
电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能
------电能之间转换的储能装置。
电池的应用
一次电池或原电池：电池能放电，当电池电力用尽时无 法再充电的电池。 市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一 次性电池。一次电池又称原电池，它只能将化学能一次 性地转化为电能，不能将电能还原回化学能。
•α-Ni(OH)2的NiO2层间距并不完全一致，可以有多种NiO2层间距 共存，NiO2层沿轴平行堆积时取向有随机性。
•由一般化学沉淀或电化学浸渍得到的Ni(OH)2中α-Ni(OH)2成分居 多，α-Ni(OH)2在强碱中不稳定，易转化为-Ni(OH)2，因此可以 通过α-Ni(OH)2的陈化制备-Ni(OH)2。
-Ni(OH)2。
-Ni(OH)2制备方法
高性能泡沫镍电极的Ni(OH)2，应该具有以下特点:
（1） -Ni(OH)2主要为球形Ni(OH)2； （2）晶粒大小适中，约5-15 μm左右，尺寸均一，比 表面积大，堆积密度高; （3）通过钴、锌等掺杂而产生晶体缺陷、位错及复 相结构； （4）由于采用封口化成技术，SO42-不能通过更换电 解液除去，因此应当减Ni(OH)2当中SO42-的含量。
全世界天然能源正在不断消耗，终将枯竭， 寻求新能源的呼声愈来愈高。 航天领域和现代化武器对高性能二次电池的 需求非常迫切，诸如：卫星上需求高功率、轻质 量的储能电池；野战通信也要求高比热量、长寿 命的小型二次电池等。
常用的二次电池的原理：放电时通过化学反应可 以产生电能，而施加反向电流时则可使体系回复到原 来状态，即将电能以化学能形式重新储存起来的新型 电池，它的充、放电反应是可逆的。

质量指标：
密度（25℃）g/cm3 1. 3±0.03 电导率（25℃） 10.4±0.5 ms／ cm
（2）工作原理
从图可以看出： 利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应； 电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾
。KOH电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参
与了电极反应。
它的工作状态可以划分为3种： 正常工作状态 过充电状态 过放电状态。 在不同工作状态下，电池内部发生的电化学反应 是不同的。
新型的二次电池特点：环境的污染较小，可循环 使用，性能优良。
这些优势是导致二次电池迅速发展的主要原因。
Ni／MH二次电池
产生：
20世纪60年代末，储氢合金的发现。储氢 合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应 等。
1974年开始储氢合金作为二次电池的负极 材料的研究。
1984年解决了合金冲放电过程中容量衰减 迅速的问题。 1987年试生产。
镍氢扣式充电电池系列
镍氢方形电池可充电电池系列 Nhomakorabea镍氢圆柱形可充电池系列
镍氢可充电池组系列
镍氢9V可充电池系列
动力型镍氢电池(组)
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（1）镍氢电池结构
镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极， 隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。 在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在 一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负 极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。
1966年Bode等提出四种晶型之间的转化关系
α-Ni(OH)2 （2.82g/cm3） γ-NiOOH（3.97g/cm3）
陈化Aging β-Ni(OH)2（3.97g/cm3）
过充Overcharge β-NiOOH（4.68g/cm3）
晶胞参数 晶体类型
a(nm)
-Ni(OH)2 -NiOOH α-3Ni(OH)2· 2H2O α-4Ni(OH)2· 3H2O γ-NiOOH 0. 3126 0. 282 0. 534 0. 308 0. 283
-NiOOH 和γ-NiOOH结构
-NiOOH是-Ni(OH)2充电后去掉一个质子和电子的产物， 两者的基本结构相同，都是属于六方晶系层状化合物。NiOOH由于质子的减少，层与层间的排斥力增大，层间距 也增大，由0. 4605nm增大到0. 485nm，层面内Ni-Ni键之间 的排斥力减少，a值变小，β-NiOOH的晶胞参数为a=0. 282nm，c=0. 485nm。
球形
-Ni(OH)2制备方法
从制备的反应原理可分为： 化学沉淀法、粉末金属氧化法、电解法等。
从产品颗粒形貌、性能等可分为： 普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2 工艺 等。
化学沉淀法制备Ni(OH)2
[Ni(NH3)nH2O6-n]2+ + 2OHNi(OH)2 + nNH3 + (6-n )H2O
c(nm)
0. 4605 0. 485 0. 75 2. 345 2. 1
Ni平均 氧化态 +2. 25 +2. 90 +2. 25
密度 g/mL 3. 97 4. 68 2. 82
+3. 67
3. 79
镍电极各种晶型活性物质的晶胞参数、Ni的平均氧化态及密度
氢氧化镍电极在正常充放电情况下，活性物质在-Ni(OH)2 和-NiOOH之间转变，相变过程中产生质子H+的转移，NiO2层 间距c从0. 4605nm膨胀到0. 484nm，镍-镍间距a从0. 3126nm收 缩至0. 281nm，体积缩小15%。 在过充电条件下， -NiOOH 将转变为 γ-NiOOH ， Ni 的价态 从2. 90升至3. 67，c膨胀至0. 69nm，a膨胀至0. 282nm，导致Ni(OH)2转变为γ-NiOOH后，体积膨胀44%。造成电极开裂、掉 粉，影响电池容量和循环寿命。
镍氢电池结构——隔膜

材质：维尼纶或者 PP（聚丙烯）或 者尼龙 厚度：一般为0.10～0.18mm

镍氢电池结构——电解液

性质：
无色透明液体，具有较强腐蚀性。
应用：
主要用于可充电镍氢电池的电解液。
规格：
溶质组成 KOH:LiOH:NaOH =40:1:3 （重量比） 溶剂组成 ：水 OH-浓度 7mol/l
• 当电池过放电时，电极反应为 ：
氢氧化镍电极 （正极） 吸氢电极 （负极）
2H 2O 2e H 2 2OH
H 2 2OH 2e 2H 2O
过放电时，电池的总反应的净结果为零，由于在 正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保 持了电池体系的稳定。
过充电时，电极发生如下反应：
化学能
电能
一次电池使用后，回收不及时或处理 不当，常随普通垃圾一起被丢弃或被填埋 ，造成资源浪费，同时电池中的重金属元 素的泄漏也污染了当地的水体和土壤。因 此，开发二次新型电池是必要的。
二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。 放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流 (充电)时则可使体系回复到原来状态，即将电能以 化学能形式重新储存起来。
•有序-Ni(OH)2层面有具有六方AB密堆积的NiO2 晶胞组成，层与层之间靠范德华力结合，具有较短 的层间距离。 •无序-Ni(OH)2具有-Ni(OH)2的基本结构，实际 上它是Ni缺陷的非化学计量-Ni(OH)2形式。
α-Ni(OH)2结构
•α-Ni(OH)2结构被称为是湍层（或涡旋）结构，有两种不同的形 态，可分别表示为α-3Ni(OH)2· 2H2O和α-4Ni(OH)2· 3H2O。 •层间不仅含有大量的靠氢键键合的水，还含有其他阴离子，化 学通式为Ni(OH)2-xAyBz(y+2z=x)，其中A、B分别为-1价和-2价 的阴离子（由于α-Ni(OH)2的层间距较大，因而可以嵌入较多的半 径较小的阴离子和碱金属离子。
当正极析出的氧扩散到负极与氢发生反应时，不仅消耗 负极的一部分氢，影响到负极的电极电位，而且释放的热量
会导致电池内部温度显著升高，从而加速电极反应。
3） 正极材料
充电态活性物质NiOOH， 有两种晶型结构：-NiOOH和γ-NiOOH；
放电态活性物质是Ni(OH)2，
有两种晶型结构，即α-Ni(OH)2和-Ni(OH)2，通常为苹果绿的 粉末物质 。
物理性能 松装 密度 型 号 Ni
化学成分% DLN-1 >61.0 DLN -2 >58. 5 DLN-3 >58.0
>1.7
球形Ni(OH)2产品
物相
B(NiO H)2
Co
1.5+()0.2
1.0
1.5+()0.2
Cd
2.5+ ()0.3 3.0+()0.5
平均 粒径
8~12
Zn
Fe 比容 量 外观 >270 Cu Mn Ca, Mg SO < 013 < 0.32 < 0.01