第七章 固—液界面

图6—17 玻璃片（A）插入与（B）拉出溶 液时，表面活性剂分子吸附示意图
第四节 与润湿有关的其他重要现象
• 一、动润湿 • 动润湿研究分为两类： • 一类是在除重力场之外，无外力作用情况下，液体在固 面上自动展开过程中，接触角会随界面形状发生变化。 它实际上研究的是接触角随时间的变化关系 f t ，
S = Wa
Wa ≥ Wc
• 只有固液间黏附功大于或等于液体内聚功时铺展才有可 能。从分子间力考虑，只有当液固分子间力大于等于液 体分子间力时，液体才能在固面上铺展。
二、接触角与杨氏（Young）方程
ls gl cos gs
• cosθ值或θ值的大小可以用 来判断液体是否可润湿固 体。 • 若cosθ>0或θ<90°，即 gs ls 为润湿； 若cosθ<0或θ>90°，即 gs ls 为不润湿。 θ=180°为完全不润湿； 当θ=0°为完全润湿或铺展。
gl cos 固体周长 P
gl cos 固体周长＞ Vg
图6-15 （A）亲液与（B）憎液颗粒在液态中受力示意图
在实际操作中
• • • • • • • • • 为了增大浮选效率，采取鼓入空气形成气泡的方法 。 为了极大地富集矿石，往往在浮选液 中加入一些化学物质，这些物质大体 可分为三类： 1.调节剂。一般为氨水、石灰水、 CN-1和HS-1物质。 2．收集剂（或促集剂）。通常为脂肪 酸盐及其他类这样的表面活性剂。 3．起泡剂。一般为长链有机化合物。 图6—16 矿物浮选中矿石
• Wenzel 研究了粗糙表面对的影响，并给出了对表面粗糙 进行修正了的润湿方程：
gs ls gl cos '
• 此式除以绝对光滑表面的Young方程得： 粗糙度
若 90 在
cos ' 1 cos
cos ＝0 ～- 1
• 粗糙度ω 若增加，则θ ’增加，即θ ’＞θ ，直至180°完 全不润湿；若 90 ，粗糙度ω 增加，结果相反 。
cos f1 cos1 f 2 cos 2
• 式中θ 就是复合材料的接触角。 • 混纺织物的接触角θ 可由两种纤维的接触角θ 1和θ 2通 过上式求出。
第三节 表面活性剂对固体表面润湿性能的影 响
• 一、表面活性剂分子在固面上的吸附作用 • 表面活性剂分子在固面的吸附可能是单分子层的物理吸 附，也可能是化学吸附。
对两种物质组成的复合材料修正后的young方程
γ gl cosθ = f1 γ gs
(
γ ls + f 2 γ gs
)
(
γ ls
)
• f1和f2分别为两种物质所占表面面积的面积分数 。 • 考虑到每种组分均符合young方程，若两种材料的接触角 分别为θ 1和θ 2，则上式可表示为：
gl cos f1 gl cos1 f 2 gl cos 2
与矿渣的分离
二、改变液体的润湿能力
• 一些固体有机物或高聚物的表面自由能较低，称为低能表 面，其表面张力甚至小于水的值，即水不能在其上铺展。 但是如果往溶液中加入表面活性剂，由于它能使γ lg和γ ls 降低，加大了S值，有利于水在固面上的铺展，我们把可 以增大液体润湿能力的这种物质称为润湿剂。
• 阳离子表面活性剂通常不能作为润湿剂使用，因为它极 易吸附在通常带负电的固体表面上，使带正电荷的亲水 基指向固体，而憎水基指向溶液反而增大固面的憎水性 降低了水对其润湿性能。
接触角随平板倾斜角度的变化
（二）间接测量法：
• 1．Wilhelmy板法 • 此法就是将测定液体表面张力的板法应用于测角。如果 不将测量板的板面用砂纸打毛，则接触角不为零，则有： W cos 2l • 2．毛细管法 • 若液体不完全润湿管壁而是具有接触角，在表面张力已 知时可以通过下述公式计算角：
3．铺展（spreading）：
• 液体在固面上的铺展系数S定义及铺展条件为
S gs gl ls 0
• 而
Wa ( W c) = γ gl + γ gs γ ls
(
)
2γ lg = γ gs γ gl + γ ls = S
( Wc ) ≥ 0
(
)
• 故铺展条件也可表示为：
表面活性剂分子在固面上的吸附
• 可以是单分子层的，双分子 层的，甚至是多分子层的。 • Blodgett很早就发现了表面活 性剂分子从溶液向固面转移 现象。如图6－17所示 。 • 表面活性剂分子的这种排列 方式形成所谓的“有序组合 体”，关于有序组合体的研 究已成为近二十来年的十分 活跃的研究新领域。
• 比如在矿物浮选方铅矿时，加入有机黄原酸盐（ROCSS Na），它会与方铅矿石发生化学吸附，即黄原酸盐与固 面的金属间生成化学吸附键，这样在矿石的外面便包裹 一层憎水的碳氢基团，使其被水润湿的能力极大地降低， 反而易于吸附在气泡上，达到泡沫浮选的目的。
有关泡沫浮选的最基础知识
• 图615(A)示出的亲水的砂石在表面张力γlg和重力P的双 重作用下，在水中会被拉下沉向容器底部。图615(B)中 的憎液的矿石所受的重力与表面张力方向相反，这两个 力之和力方向决定矿石是浮在面上还是沉于水底。 • 达到与砂石分离目的， • 必须满足条件：
（A）
（B）
毛细管中（A）凹弯月面和 （B）凸弯月面上的接触角
• 以上讨论的是一种液体在气固界面上的润湿问题，如果 代之气体，在固面上是另一种与不相混溶的液体，则仍 存在在固面上的润湿和铺展问题 。 • 对应于这种情况的Young方程为： • os ws
cos
• 水能否在固面润湿也从θ 值判断： • θ<90°润湿， θ>90°不润湿。 • 水在固面铺展条件为:
第七章
固—液界面
第一节 润湿与接触角
• • 一、润湿过程及分类 润湿过程分为三类，即在日常生活中经常遇到的沾湿、 浸湿和铺展。 • 1、沾湿（adhesion wetting）。 当将一滴水滴到固面上时，液体与固体接触过程中，固－液 界面逐渐取代液－气界面和气－固界面，这一过程称为 沾湿。
GT , P gl gs ls Wa
• 第二类是当给液体施加外力使其在固面上以一定速率迁 移时，或者使固体表面相对液体以一定速率移动时，引 起接触角的变化，即所谓强制铺展，它研究的是接触角 随固液相对速度（或位移）的变化关系 f v 。
• 实验发现，当液固两相的相对运动速度加大时，前进 接触角θ a增加而后退接触角θ r减小。
• Bartell和Oste hof提出了如下方法来测定值：
P
2 2 cos b r P r cos 2
图6-10 固体粉末接触角测定示图意图
• γ 可查表，毛细管半径r可用同一个多孔塞， • 测定已知表面张力为γ 1，反向压力为△P1，
• 而且液体对这种固体粉粒完全润湿（即cosθ 1=1），
接触角（o） 尼龙－66 70 60 50 38 41 16 聚乙烯对苯二酸酯 81 65 61 46 38 15 聚苯乙烯 91 80 74 62 35 15
水 甘油 甲酰胺 硫二甘油 二碘甲烷 α －溴化萘
72.8 63.4 58.2 54.0 50.8 44.6
3．固相的影响
• 实验还发现，对于相同的晶体但不同的晶面，液体在其 上的θ 值有时也不相同。 • 固体表面的形成条件和过程 也会影响其润湿能力。例如， 将熔融的硬脂酸倾倒在十分 图6—11 液态硬脂酸在玻璃上凝固 干净的玻璃板上，待凝固后， 后上下表面不同润湿能力 发现接触空气的上表面与接 触玻璃的下表面，其润湿性能截然相反。 • 固体表面的微观粗糙程度和化学组成的不均匀性会造成 接触角滞后现象，是造成固面上所测θ 值重现性差的重 要原因 。
• 微观上真实固体表面绝非光滑，组成也绝非均匀，因此 表面上能量的分布也是不均匀的。
图6－13 固体表面上的能量分布示意图
直观讨论表面粗糙对θ 的影响
• 固面是由一系列的同心槽组成，如图6-14所示 。
图6-14 解释接触角滞后的同心槽模型
对于表面绝对光滑，但化学组成上不均匀的固面，也可以 用同心槽解释不同的值。
h 2arctg 2 d
图6—8 测定固面上（A）液滴（B）气泡的接触角
2．倾斜板法
• (A)显示板两边由于液体润湿平板两边而升高并形成相 等的角度θ ，在平板倾斜至(B)位置时液面呈水平状态， 此时角θ 可由量角器中量出。若平板倾斜过度，则液 面与板子交界处又呈弯曲的，而且弯曲液面与板子之 间的接触角仍为θ 。
（二）温度的影响
• 温度对于接触角大小的影响的一般规律是温度升高， θ 值减小，即接触角的温度变化率 d d T 0 。
表6—4 20～25℃时水在不同固面上θ 值和dθ /dT值 固面 dθ /dT（K－1） θ （°） 110 石蜡 — 108 -0.02 聚丙烯 103 -0.01 聚乙烯 88 -0.13 苯 ～0 玻璃
lg
1 g h r / cos 2 g h r cos 2 lg
• 如果毛细管半经为未知数，可以用同一样毛细管测定 另一种已知和液体的毛细上升高度 。
h 1 cos cos1 1 h1
（三）固体粉末与液体接触角的测定
当Wa>0时，即 ΔGT ,P < 0 时，沾 湿过程才是自发的。
2．浸湿（immersion wetting）
• 固体浸入液体中的润湿过程，即为浸湿。 GT , P gs ls Wi • Wi 称为浸湿功，当然只有当 Wi gs ls 0 则 GT ,P＜0 过程才是自发的。
2．液相的影响
• 如果液体能与固面发生溶胀作用或化学反应，则固液间差别会迅速 降低，以至使接触角为零，此时液体会在固面上完全润湿和铺展。 • 若液体为溶液，则溶质的浓度会使γ 变化，另外溶质若在固面上吸 附会使固面性质改变，这些均能改变固面的润湿性能。
表6—3 20℃时一些液体的γ 和在高聚物面上的θ 液体 γ （103N/m）
ΔP1 r cosθ1 = 1 = 2γ ' 2γ 1 r= ΔP1
可以推出：
ΔPγ 1 cosθ = cosθ1 ΔP1γ
二、影响接触角θ 大小的因素
• （一）形成三相交界处体系的性质 • 1．气相的影响
表6—2 25℃时于不同环境中水在金表面上接触角 气氛 水蒸气 水蒸气+纯空气 水蒸气+户外空气 水蒸气+实验室空气 水蒸气+苯蒸气 水蒸气+苯蒸气+纯空气 θ A (° ) 7±1 6±1 13 65 86±2 86±1 θ R(°) 0 0 0 30 82 83±1
ow
图6—7 W取代O润湿固面
S = γ os
(γ
ຫໍສະໝຸດ Baidu
wo
+ γ ws ) ≥ 0
第二节 接触角的测定与接触角滞后现象
• 一、接触角的测定 • （一）直接测定法 • 1．液滴或气泡外形轮廓线切线法
h = R R cos θ
l
d = 2 R sin θ
h R(1 cos θ ) 1 θ = = tg d 2 R sin θ 2 2
图6—18 （A）液体与固体相对静止和（B）液体运动时的接触角
• 相对运动的另一种方式是液体静止，而固面作相对运 动。
图6—19 （A）液体与固体相对静止 （B）固体运动时的接触角
图6—20 前进接触角θa随液固 界面移动速度的变化
二、 洗涤现象
三、接触角滞后现象
图6-12 接触角示意图。（A）液固相对静止，（B）液固相对移动
• 若液体与固面无相对运动时，所形成的两个接触角是相等 的（图6—12A），即平衡接触角θ e； • 若液体与固体发生相对运动时，见图6 — 12(B)，则会形成 两个不同的接触角。较大的θ a称为前进接触角（advancing contact angle），较小的θ r称为后退接触角(receding contac t angle)。这种θ a＞θ r的现象称为接触角滞后。