材料的计算机模拟方法优秀课件
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通过对这些性质的预测，在含能材料中有许多实用
价值，如：可以研究合成路径、反应产物、爆轰产 物状态方程、爆轰引发的机理等等。
1.1 从头算(ab initio) 方法
从头算方法在计算中是基于量子力学基本定律，没有引入经验或实验 参数，仅使用5个常数（电子质量： 9.10938215E-31Kg、电子电量： 1.602176487E-19C、光速：c = 2.99792458×108 m/s、Planck常数： h = 6.62606896×10-34 J·s和波尔兹曼常数1.3806504E-23J/K），对 化学体系利用满足严格数学近似的基组来解Schrödinger方程：
材料的计算机模拟 方法
内容
➢材料计算方法以及最新的进展； ➢含能材料的引发反应； ➢静高压下材料的行为； ➢材料的降解动力学模拟； ➢气态CO在高温高压下的歧化反应； ➢ HMX固体的性能理论模拟
1 计算方法简介
➢在含能材料的模拟计算中，目前主要 有三种方法： ✓第一性原理（或从头算）的电子结 构计算(ab initio)、 ✓半经验方法 ✓分子力学方法(MM)。
快且有用
需要从头算或实验 体系中不能包含有
数的力场
☺ 可以用于大分子如
数据作参数
键断裂的情况
酶的计算中
商业软件只能用于
有限范围的分子
通过对材料的模拟计算可以得到如下的性质：
➢ 生成热、 ➢ 键能和反应能、 ➢ 分子（或晶体）的能量和结构热化学稳定性)、 ➢ 过渡态的能量和结构（活化能）、 ➢ 反应路径以及动力学、 ➢ 机理、 ➢ 分子中的电荷分布（反应点）、 ➢ 取代效应、 ➢ 振动频率（红外和Raman光谱）、 ➢ 电子的激发跃迁（UV/可见光谱）、 ➢ 磁屏蔽效应（NMR谱） ➢ 。。。。。。
这个解必须很好地被定义且能够用来说明分子结构和分子中电子的状 态。
分子的势能按照原子核的位移必须平滑连续可变。 模型不能有偏离（即：假设化学键只存在于原子之间）。 模型必须与体系大小相关（即解和相关误差必须与分子的大小成比
例）， 模型必须是可变的（即：近似解必须提供体系能量真值的上界，因此
➢ 带弥散函数的基组，对于那些电子密度明显远离核的中心的原子或离子 （如阴离子、孤电子对以及激发态），就需要用弥散函数来解决核对最外 面电子束缚较弱的问题。一般来说，建议将弥散基组用于处理阴离子的电 子亲和性、质子亲和性、反演势垒以及键角等。只对非氢原子加入弥散的 s- 和 p-型高斯函数，弥散基组用加号“+”表示，如3-21+G；若对重原子 和氢原子均加入弥散函数就用两个加号“++”表示。
通过对Schrödinger方程的形式观察，我们知道对于多于两个以上粒 子的分子，严格解Schrödinger方程是不可能的，必须引入一些必要 的合理近似，甚至一些经验参数，如非相对论解、BornOppenheimer近似、单粒子近似、原子轨道的线性组合等。对解出 的Schrödinger方程是否合适，必须满足以下判据：
方法比较
方法
优点
缺点
Ab initio
☺ 适用的体系广泛 非常耗费机时
采用量子物理方法 ☺ 不需要实验数据
数学上严格：没有 ☺ 可以计算激发态和
经验参数
过渡态
最适宜的领域
小体系（数十个原 子~几百个原子）
有电子转移的体系 不需要实验数据的
体系 需要高精度的体系
半经验方法
☺ 与从头算方法相比 需要有从头算方法 中等尺寸的体系
Hˆ E
Hˆ TˆVˆ
Tˆ2
2mi
1 2 2 2 mi (x2 i y2 i z2 i )
动能是所有粒子的动能加和
Vˆ 1
qjqk
4 j kj rk rj
势能代表粒子之间的库仑相互作用 （即：核与核之间、电子与电子之间 的排斥以及电子与核之间的吸引）
对电子而言，q=-e，对核而言，原子序数为Z：q=+Ze。
➢ 极小基包含最少的原子轨道基函数，如对H和He仅包含1s 电子、对Li 到 Ne 只含1s, 2s, 2px, 2py, 2pz 电子。极小 基组的一个例子是 STO-3G, 每个基函数采用3个 gaussian型函数(3G) 用来表示Slater型原子轨道近似。 尽管极小基不能精确预测分子能量，但是用它来做分子和 化学键的可视化却非常好。
➢ 劈裂价基使用约定的高斯函数加上一些高斯基函数的线性 组合来表示每个原子价轨道， 劈裂价基常用一些指定的 价轨道函数来表征。 ✓ 双zeta基就使用两个基函数来描述价电子、 ✓ 三zeta基用三个基函数等等。 ✓ Pople及其同事对基函数作出了很大贡献，他们用一组 高斯函数来描述内层和外层电子。
采用量子物理方法
对计算机的要求较
或实验给出参数
(几百个原子~数千
使用实验参数
低
精度比从头算方法
个原子)
使用更多的近似 ☺ 可计算过渡态和激
低
有电子转移的体系
发态
分子力学方法
采用经典物理学方 ☺ 在有限的计算资源 不能计算电子的性 大体系（数千~数
法
下计算“便宜”，
质
亿个原子）
需要有嵌入经验参
近似解应具有最低能量值与真实的波函数相一致）。
1.1.1 基组
一般来说，基组属于数学函数的一类，用来解微 分方程。
基组：G、Pwenku.baidu.com、G+PW
➢量化计算，基组一般约定为高斯基组来代表原 子轨道，用来优化和产生所需体系的化学性质
➢物理计算（DFT方法）,特别是金属的计算，经 常用PW；
➢GPW
标准的从头算软件包都提供基组、当分子中包 含较大的原子（Z>30）时，我们经常将原子的 内层电子合并作近似处理（赝势）。
如6-21G 表示内层原子轨道用六个高斯基函数来描述，内层价壳则用两个高 斯基函数表示，外层价壳用一个高斯函数表示。
类似地还有：3-21G, 4-31G, 以及 6-311G 等等。
➢ 带极化函数的基组，在基组中加入极化函数后可以允许原子核外电荷的不 均匀位移，因此它可以改进对化学键的描述。极化函数可以描述那些和孤 立原子相比更高的角动量量子数的轨道（如p-型函数用于H和He，d-型函 数用于Z>2的原子），并将之加入到价电子壳层中。例如，6-31G(d) 基组 的构建是将6个d-型简单高斯函数加入到6-31G 中来描述每个非氢原子； 同样地，6-31G(d,p) 是6-31G(d) 对重原子, 但加入了一组p-型高斯函数到 氢原子或氦原子。 将p-轨道加入到氢原子中对那些含有以氢原子为桥原子 的体系而言特别有用。
价值，如：可以研究合成路径、反应产物、爆轰产 物状态方程、爆轰引发的机理等等。
1.1 从头算(ab initio) 方法
从头算方法在计算中是基于量子力学基本定律，没有引入经验或实验 参数，仅使用5个常数（电子质量： 9.10938215E-31Kg、电子电量： 1.602176487E-19C、光速：c = 2.99792458×108 m/s、Planck常数： h = 6.62606896×10-34 J·s和波尔兹曼常数1.3806504E-23J/K），对 化学体系利用满足严格数学近似的基组来解Schrödinger方程：
材料的计算机模拟 方法
内容
➢材料计算方法以及最新的进展； ➢含能材料的引发反应； ➢静高压下材料的行为； ➢材料的降解动力学模拟； ➢气态CO在高温高压下的歧化反应； ➢ HMX固体的性能理论模拟
1 计算方法简介
➢在含能材料的模拟计算中，目前主要 有三种方法： ✓第一性原理（或从头算）的电子结 构计算(ab initio)、 ✓半经验方法 ✓分子力学方法(MM)。
快且有用
需要从头算或实验 体系中不能包含有
数的力场
☺ 可以用于大分子如
数据作参数
键断裂的情况
酶的计算中
商业软件只能用于
有限范围的分子
通过对材料的模拟计算可以得到如下的性质：
➢ 生成热、 ➢ 键能和反应能、 ➢ 分子（或晶体）的能量和结构热化学稳定性)、 ➢ 过渡态的能量和结构（活化能）、 ➢ 反应路径以及动力学、 ➢ 机理、 ➢ 分子中的电荷分布（反应点）、 ➢ 取代效应、 ➢ 振动频率（红外和Raman光谱）、 ➢ 电子的激发跃迁（UV/可见光谱）、 ➢ 磁屏蔽效应（NMR谱） ➢ 。。。。。。
这个解必须很好地被定义且能够用来说明分子结构和分子中电子的状 态。
分子的势能按照原子核的位移必须平滑连续可变。 模型不能有偏离（即：假设化学键只存在于原子之间）。 模型必须与体系大小相关（即解和相关误差必须与分子的大小成比
例）， 模型必须是可变的（即：近似解必须提供体系能量真值的上界，因此
➢ 带弥散函数的基组，对于那些电子密度明显远离核的中心的原子或离子 （如阴离子、孤电子对以及激发态），就需要用弥散函数来解决核对最外 面电子束缚较弱的问题。一般来说，建议将弥散基组用于处理阴离子的电 子亲和性、质子亲和性、反演势垒以及键角等。只对非氢原子加入弥散的 s- 和 p-型高斯函数，弥散基组用加号“+”表示，如3-21+G；若对重原子 和氢原子均加入弥散函数就用两个加号“++”表示。
通过对Schrödinger方程的形式观察，我们知道对于多于两个以上粒 子的分子，严格解Schrödinger方程是不可能的，必须引入一些必要 的合理近似，甚至一些经验参数，如非相对论解、BornOppenheimer近似、单粒子近似、原子轨道的线性组合等。对解出 的Schrödinger方程是否合适，必须满足以下判据：
方法比较
方法
优点
缺点
Ab initio
☺ 适用的体系广泛 非常耗费机时
采用量子物理方法 ☺ 不需要实验数据
数学上严格：没有 ☺ 可以计算激发态和
经验参数
过渡态
最适宜的领域
小体系（数十个原 子~几百个原子）
有电子转移的体系 不需要实验数据的
体系 需要高精度的体系
半经验方法
☺ 与从头算方法相比 需要有从头算方法 中等尺寸的体系
Hˆ E
Hˆ TˆVˆ
Tˆ2
2mi
1 2 2 2 mi (x2 i y2 i z2 i )
动能是所有粒子的动能加和
Vˆ 1
qjqk
4 j kj rk rj
势能代表粒子之间的库仑相互作用 （即：核与核之间、电子与电子之间 的排斥以及电子与核之间的吸引）
对电子而言，q=-e，对核而言，原子序数为Z：q=+Ze。
➢ 极小基包含最少的原子轨道基函数，如对H和He仅包含1s 电子、对Li 到 Ne 只含1s, 2s, 2px, 2py, 2pz 电子。极小 基组的一个例子是 STO-3G, 每个基函数采用3个 gaussian型函数(3G) 用来表示Slater型原子轨道近似。 尽管极小基不能精确预测分子能量，但是用它来做分子和 化学键的可视化却非常好。
➢ 劈裂价基使用约定的高斯函数加上一些高斯基函数的线性 组合来表示每个原子价轨道， 劈裂价基常用一些指定的 价轨道函数来表征。 ✓ 双zeta基就使用两个基函数来描述价电子、 ✓ 三zeta基用三个基函数等等。 ✓ Pople及其同事对基函数作出了很大贡献，他们用一组 高斯函数来描述内层和外层电子。
采用量子物理方法
对计算机的要求较
或实验给出参数
(几百个原子~数千
使用实验参数
低
精度比从头算方法
个原子)
使用更多的近似 ☺ 可计算过渡态和激
低
有电子转移的体系
发态
分子力学方法
采用经典物理学方 ☺ 在有限的计算资源 不能计算电子的性 大体系（数千~数
法
下计算“便宜”，
质
亿个原子）
需要有嵌入经验参
近似解应具有最低能量值与真实的波函数相一致）。
1.1.1 基组
一般来说，基组属于数学函数的一类，用来解微 分方程。
基组：G、Pwenku.baidu.com、G+PW
➢量化计算，基组一般约定为高斯基组来代表原 子轨道，用来优化和产生所需体系的化学性质
➢物理计算（DFT方法）,特别是金属的计算，经 常用PW；
➢GPW
标准的从头算软件包都提供基组、当分子中包 含较大的原子（Z>30）时，我们经常将原子的 内层电子合并作近似处理（赝势）。
如6-21G 表示内层原子轨道用六个高斯基函数来描述，内层价壳则用两个高 斯基函数表示，外层价壳用一个高斯函数表示。
类似地还有：3-21G, 4-31G, 以及 6-311G 等等。
➢ 带极化函数的基组，在基组中加入极化函数后可以允许原子核外电荷的不 均匀位移，因此它可以改进对化学键的描述。极化函数可以描述那些和孤 立原子相比更高的角动量量子数的轨道（如p-型函数用于H和He，d-型函 数用于Z>2的原子），并将之加入到价电子壳层中。例如，6-31G(d) 基组 的构建是将6个d-型简单高斯函数加入到6-31G 中来描述每个非氢原子； 同样地，6-31G(d,p) 是6-31G(d) 对重原子, 但加入了一组p-型高斯函数到 氢原子或氦原子。 将p-轨道加入到氢原子中对那些含有以氢原子为桥原子 的体系而言特别有用。