物理化学第一章讲义

第一章气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程§1.2 理想气体混合物§1.3 真实气体的液化及临界参数§1.4 真实气体状态方程§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图教学重点及难点教学重点1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。

2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。

3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。

4.了解真实气体的pV m - p图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理。

教学难点:1.理想气体的分压定律和分体积定律。

前言宏观的物质可分成三种不同的聚集状态：气态:气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。

液态:液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。

固态:结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已有了较大的进展。

当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T）= 0也可表示为包含n在内的四变量函数式，即f（p,V,T,n）= 0这种函数关系称作状态方程。

§1-1 理想气体的状态方程1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律:波义尔定律:PV = 常数（n,T 恒定）盖·吕萨克定律:V／T = 常数（n,p恒定）阿伏加德罗定律:V／n＝常数（T,p恒定）( 2 ) 理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程:pV＝nRT(p: Pa（帕斯卡）V: m3(米3) T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）: J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）)因为摩尔体积V m = V／n,气体的物质的量n=m /M理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p V m＝RT、pV＝(m／M)RT2．理想气体模型(1)分子间力:分为相互吸引和相互排斥，按照兰纳德一琼斯的理论：E=E吸引+E排斥=-A r6+B r12由图可知:[1]当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用。

[2]随着r 的减小，相互吸引作用增大。

[3]当r=r 0 时，吸引作用达到最大。

[4]分子进一步靠近时，则排斥作用很快上升为主导作用。

(2)理想气体模型理想气体在微观上具有以下两个特征：①分子之间无相互作用力②分子本身不占有体积。

3．摩尔气体常数R(pVm ＝RT )[1]不同气体在同样温度下，当压力趋于零时（pVm ）p→0 具有相同值。

[2]按300K 条件下的（pVm ）的数值，就可求出各种气体均适用的摩尔气体常数R 。

[3]R=（pVm ）p→0 / T=（2494.35／300）J·mol -1·K -1 = 8.3145 J·mol -1·K -1[4]其它温度条件下进行类似的测定，所得R 的数值完全相同。

R 值的确定,采用外推法。

即测量某些真实气体在一定温度T 下,不同压力P 时的摩尔体积Vm ，然后将PVm 对P 作图，外推到p→0处，求出所对应的pVm 值,进而计算R 值。

R 值的大小R=8.314 J·mol -1·K -1§1-2 理想气体混合物1．混合物的组成[1]摩尔分数x 或y(本书对气体混合物的摩尔分数用y 表示，对液体混合物的摩尔分数用x 表示.)物质B 的摩尔分数定义为:x B (或者y B )≝n B / n A A 、 x B B =1或 y B B =1[2]质量分数ωB ：物质B 的质量分数定义为:ωB ≝m B /n B 、m A A ωB B =1[3]体积分数:物质B 的体积分数定义为:φB≝x B V m ,B ∗/( x A A V m ,A ∗)、 φB =B 1V m ,A ∗表示在一定温度、压力下纯物质A 的摩尔体积.2．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用:M mix[1] 混合理想气体的状态方程一种理想气体状态方程为：pV = nRT 理想气体混合物的状态方程为：pV=nRT =( n B )RT B 、pV =mM mixRT[2]混合物气体的摩尔质量:纯气体的摩尔质量M 可由其相对分子质量直接得出 混合物气体的摩尔质量:M mix = y B B M B混合物中任一物质 B 的质量:m B =n B M B 而n B =y B n混合物的总质量m 与M mix 的关系:m = m B B = n B M B =n B n M mix BM mix =m n = m B B n BB 在此处键入公式。

(n:混合物中总的物质的量，n B :混合物中某种气体的物质的量， m:混合物的总质量，M mix :混合物的摩尔质量。

p ，V:混合物的总压及总体积。

）例：今有气体A 和气体B 构成的混合气体，二气体物质的量分别为n A 和n B 。

试证此混合气体摩尔质量M mix 形式。

若空气组成近似为y （O 2）= 0.21， y （N 2）= 0.79，试求空气的摩尔质量M （空气）解: 设：气体A 、B 的摩尔质量分别为M A 与M B ，则 混合气体的质量m = n A M A + n B M B 混合气体的物质的量n=n A ＋n B所以:M mix ＝m /n ＝（n A M A + n B M B ）/n 即M mix = y A M A + y B M B = y B M B B 由于M （O2）= 32.00 ×10 -3kg·mol －１ M （N2）= 28.01×10-3kg·mol －１所以M （空气）＝ y （O ２）M （O ２）＋ y （N ２）M （N ２）＝（0.2l×32.00×l0－３＋0.79×28.01× 10－３）kg·mol －１ ＝28.85 × 10－３kg·mol －１ 3、道尔顿定律(1)分压力:在总压力为p 的混合气体中，任一组分B 的分压力(适用的条件:所有混合气体)p B =y B p 若对混合气体中各组分的分压力求和 p B =p B（2）道尔顿定律:混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件 下压力的总和。

(适用的条件：理想气体,低压气体近似符合)p=nRT/V=(n A + n B + n C+···)RT/V =n A RT/V+n B RT/V+n C RT /V+···p= n B (RTT )B （注意p= p B B = n B (RTT )B 相等条件为理想气体)4．阿马加定律[1]阿马加分体积定律：理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积V B ∗之和数学表达式:V= V B ∗B[2]分体积：理想气体混合物中物质B 分体积V B ∗等于纯气体B 单独存在于混合气体的温度、总压力条件下占有的体积。

按理想气体状态方程，T 、P 条件下混合气体中任一组分B 的分体积VB为:v B=n B RTp 对各组分的分体积求和，得:v B=(n B)RT P=nRT p=BBv结合上式，可得V B／V＝n B/ n=y B阿马加定律适用的条件：理想气体、低压气体近似符合例:某待分析的混合气体中仅含CO2一种酸性组分，在常温常压下取100cm3，经NaOH溶液充分洗涤除去其中所含CO2后，于同样温度、压力下测得剩余气体的体积为90.50cm3。

试求混合气体中CO2的摩尔分数y（CO2）。

解：设100 cm3混合气体试样中CO2的分体积为V（CO2），其它各组分的分体积之和为V′。

因常温常压下的混合气体一般可视为理想气体，据阿马加定律可得:§1.3 气体的液化及临界参数同一物质，蒸气压随温度的升高而增大. 不同物质在同一温度下具有不同的饱和蒸汽压.液体饱和蒸气压与外界压力相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为液体的沸点.习惯将101325 Pa外压下的沸点称为正常沸点.大气中水蒸气的压力达到其饱和蒸气压时的，称为相对湿度为100％2. 临界参数理想气体能不能液化呢？气体液化是否需要同时具备降温和加压的条件？实验发现：采用单纯降温的方法也可以使气体液化?但采用单纯加压的方法却不能,为什么?临界温度：气体加压液化所允许的最高温度,以T c表示。

临界压力：临界温度Tc时饱和蒸汽压，以p C表示临界摩尔体积：物质在临界温度、临界压力下的摩尔体积,以V m,c表示P c、T c、V m,c总称为物质的临界参数下表为一些气态物质的临界温度物质He H2 N2 O2 H2O NH3 临界温度-267.96 -239.9 -147.0 -118.57 373.91 132.33 (Tc / ℃)非极性分子,由于范德华力很小,临界温度都很低，难以液化，极性分子，则由于具有较大的分子间力而比较容易液化。

§1.4 真实气体状态方程1、范德华方程(1)考虑分子本身的体积所引起的修正pV m=RT，V m是每个分子可以自由活动的空间．当考虑到分子的体积时，必须从V m中减去一个反映气体分子本身所占的体积的修正量b。

理想气体状态方程修正为:p（V m– b）= RT(2)考虑分子间的引力引起的修正气体内部的任一分子，引力相互抵消。

靠近器壁的分子，其后面的分子对它的作用力,趋向于把它拉向气体的内部。

称这种作用力为内压力p i 。

内压力的作用，实际气体的压力(p)要比理想气体(p O )的为小，因而气体施于器壁的压力应等于p = p O – p i 、p= RT/（V m -b ）-piP i 与内部气体的单位体积内的分子数目n 成正比，又和碰撞器壁的单位体积内分子数目 n 成正比:故p i ∝ n 2P i 由于单位体积内分子数目反比于气体的摩尔体积:故p i = a/ V 2m 1摩尔实际气体的范德华方程式： p +av m 2 v m −b =RT n 摩尔实际气体的范德华方程式： p +n 2a v m2 v m −nb =nRT说明：（1）a 称作范德华常数，表示1摩尔气体在占有单位体积时，由于分子间相互作用而引起的压力减小量。

① 一般说来，分子间引力愈大，则a 值愈大。

② a 与气体种类有关，与温度条件无关。

（2）b 为体积修正项也称作范德华常数，表示每摩尔实际气体因分子本身占有体积而使分子自由活动空间减小的数值。

①常数b 与气体性质有关，与气体的温度无关。

② b 是lmol 硬球气体分子本身体积的4倍。

（2）范德华常数与临界参数的关系 临界点C ，范德华方程可表示为:p =R T cV m −b−a /V m 2对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为零，则有联立求解得：或：（3）范德华方程的应用A 、用范德华方程来计算p －Vm 等温线。