PAH模板调控六棱片状碳酸铈形成机理的研究.doc

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《铜铈催化剂的可控构筑及其用于CO优先氧化失活性能的研究》范文

《铜铈催化剂的可控构筑及其用于CO优先氧化失活性能的研究》篇一铜铈催化剂的可控构筑及其在CO优先氧化失活性能的研究一、引言随着工业化和现代化的快速发展，环境污染问题逐渐成为全球关注的焦点。

其中，一氧化碳（CO）作为一种常见的有毒气体，其有效去除与控制对于环境保护和人类健康具有重要意义。

铜铈催化剂因具有较高的催化活性和良好的稳定性，被广泛应用于CO优先氧化（CO-PROX）反应中。

本篇论文将着重研究铜铈催化剂的可控构筑方法，并探讨其用于CO优先氧化失活性能的表现。

二、铜铈催化剂的构筑方法（一）材料选择与制备铜铈催化剂的构筑主要包括催化剂活性组分铜（Cu）和载体组分铈（Ce）的选择及制备。

通过合适的合成方法和处理条件，可以有效调控催化剂的微观结构，如晶格大小、表面结构以及金属-载体之间的相互作用等。

常用的制备方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法等。

（二）可控构筑技术本论文采用一种新型的化学气相沉积法（CVD）和湿化学法相结合的方法，实现了铜铈催化剂的可控构筑。

通过调整制备过程中的温度、压力、浓度等参数，可以实现对催化剂微观结构的精确控制，从而优化其催化性能。

三、铜铈催化剂在CO优先氧化反应中的应用（一）反应机理在CO优先氧化（CO-PROX）反应中，铜铈催化剂的催化性能主要体现在其能够将CO与氧气反应生成二氧化碳（CO2），同时抑制了氢气对反应的干扰。

这一过程中，铜基催化剂提供了良好的CO吸附和解离能力，而铈基载体则起到了促进氧的传递和储存作用。

（二）失活性能研究尽管铜铈催化剂在CO优先氧化反应中表现出良好的催化性能，但其长期稳定性及失活性能仍需进一步研究。

本论文通过对催化剂进行长时间的CO-PROX反应实验，以及通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等手段对失活后的催化剂进行表征，分析了其失活原因和过程。

结果表明，催化剂的失活主要是由于活性组分的烧结、表面积减少以及金属-载体间相互作用的变化等因素导致。

聚苯乙烯磺酸钠调控制备球状碳酸铈颗粒研究

晶面生长．最终形成了球状结构。这种抑制作用会
随着ＰＳ质量浓度的增大而增强．Ｓ因此在较低浓度下看到的球状Ｃｃ大小不一：较高浓度下ｅ（ｏ）在ＰＳ拥有更强的Ｃ３合能力，物的尺寸较小、Ｓｅ络＋产分散性也较好。是ＰＳ在作分散剂的同时．凝絮但Ｓ其力也很强大。度过高就会影响产物的分散性，浓容易
（ｃｏｌｆｔｒｌａｄｔｌｒｙＩｎｒｎｏａＵｉｒｉｆｃｎｅａｄＴｃｎｌ，ａｔｕ０４１，ｈｎ）ＳｈｏｏＭａｉｓｎＭｅａｕｇ，ｅＭｏｇｌｎｅｓｙｏＳｉｃｎｅｈｏｏＢｏｏ１００Ｃｉｅａｌｎｉｖｔｅｙｇａ
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参考文献：
［］霍冀川，良庆，海滨，．酸钡粒子粒度与形貌控制研究１李王等碳进展：貌控制［］硅酸盐通报，０７２３：１— ２，４．形Ｊ．２０，６（）５９５２５６［］蔡国斌，晓辉，书宏．２郭俞聚合物控制模拟生物矿化［］化学进Ｊ．

《2024年铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备及NH3-SCR催化机理研究》范文

《铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备及NH3-SCR催化机理研究》篇一一、引言随着工业化的快速发展，氮氧化物（NOx）排放问题日益严重，对环境和人类健康造成了巨大威胁。

选择性催化还原（SCR）技术因其高效、低能耗等优点，在氮氧化物减排领域得到了广泛的应用。

其中，铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂因具有良好的氧化还原性能和优异的催化活性，成为研究的热点。

本文将对铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备方法及NH3-SCR催化机理进行研究，为催化剂的设计与制备提供理论支持。

二、铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备（一）铈锰氧化物催化剂的制备铈锰氧化物催化剂的制备主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。

本文采用共沉淀法制备铈锰氧化物催化剂。

首先，将铈盐和锰盐按照一定比例混合，加入沉淀剂（如氢氧化钠或碳酸钠），在适当温度下搅拌反应，得到前驱体。

然后通过热处理、焙烧等步骤得到铈锰氧化物催化剂。

（二）铜基分子筛催化剂的制备铜基分子筛催化剂的制备主要采用浸渍法、离子交换法等。

本文采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂。

首先，将分子筛载体（如硅铝酸盐）浸泡在含铜离子的溶液中，使铜离子与分子筛表面的活性位点发生交换或吸附。

然后通过焙烧、还原等步骤得到铜基分子筛催化剂。

三、NH3-SCR催化机理研究NH3-SCR反应是指通过氨气与氮氧化物在催化剂作用下发生选择性催化还原反应，生成氮气和水。

针对铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的NH3-SCR催化机理，本文主要从以下几个方面进行研究：1. 反应过程分析：在催化剂的作用下，氨气与氮氧化物发生氧化还原反应，生成氮气和水。

铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂具有不同的活性位点和反应路径，导致其催化性能存在差异。

2. 催化剂表面性质研究：通过X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）等手段，研究催化剂表面的元素组成、价态、形貌等性质，分析其对NH3-SCR反应的影响。

3. 反应动力学研究：通过动力学实验和模型模拟，研究NH3-SCR反应的速率常数、活化能等参数，揭示反应过程中的关键步骤和影响因素。

小粒度高总量碳酸铈的制备

小粒度高总量碳酸铈的制备以小粒度高总量碳酸铈的制备为标题，本文将介绍碳酸铈的概念和用途，并详细阐述如何制备小粒度高总量碳酸铈的方法。

碳酸铈是一种重要的无机化合物，化学式为CeCO3。

它具有良好的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于催化剂、固体氧化物燃料电池、颜料等领域。

制备小粒度高总量碳酸铈对于提高其催化性能和应用效果具有重要意义。

要制备小粒度高总量碳酸铈，首先需要选择适当的原料。

常用的原料有硝酸铈和碳酸铵。

硝酸铈是一种易于溶解的盐类，碳酸铵则可提供碳酸根离子。

通过适当的配比和控制反应条件，可以实现小粒度高总量碳酸铈的制备。

制备过程中，首先将硝酸铈和碳酸铵溶解于适量的溶剂中，形成反应液。

然后，通过适当的搅拌和加热，促使反应液中的离子发生反应，生成沉淀。

反应过程中需要控制反应温度和反应时间，以确保生成的碳酸铈颗粒具有较小的粒径和较高的总量。

在反应完成后，将产物进行分离和洗涤。

常用的分离方法包括离心和过滤。

通过离心可以将溶液和固体分离，而过滤则可以将固体颗粒从溶液中分离出来。

洗涤的目的是去除产物中的杂质，以提高纯度。

将洗涤后的固体产物进行干燥处理。

常见的干燥方法包括自然风干和真空干燥。

干燥后，即可得到小粒度高总量碳酸铈。

需要注意的是，在制备过程中要严格控制反应条件，以避免产物的不纯度和颗粒粒径的增大。

此外，还可以通过改变反应条件和添加适当的助剂，进一步调控碳酸铈的粒径和性能。

制备小粒度高总量碳酸铈需要选择适当的原料，控制反应条件，并进行分离、洗涤和干燥等处理。

通过合理的操作和优化的工艺，可以获得具有良好性能的小粒度高总量碳酸铈，为其在催化剂、固体氧化物燃料电池等领域的应用提供了基础。

《2024年铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备及NH3-SCR催化机理研究》范文

《铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备及NH3-SCR催化机理研究》篇一一、引言随着工业化和城市化的快速发展，环境污染问题日益突出，其中氮氧化物（NOx）的排放成为了大气污染的主要来源之一。

氨选择性催化还原氮氧化物（NH3-SCR）技术因其高效、经济的特性被广泛关注。

铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂因其优异的催化性能，成为了NH3-SCR技术中的关键材料。

本文将探讨铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备方法，以及其催化NH3-SCR 的机理。

二、铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备（一）铈锰氧化物催化剂的制备铈锰氧化物催化剂的制备一般采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法等。

其中，共沉淀法因其操作简便、成本低廉而被广泛应用。

首先，将含有铈、锰离子的溶液在一定的pH值下进行共沉淀，然后进行洗涤、干燥、煅烧等步骤，最终得到铈锰氧化物催化剂。

（二）铜基分子筛催化剂的制备铜基分子筛催化剂的制备主要包括溶胶-凝胶法、水热法等。

以水热法为例，首先将含有铜源的溶液与分子筛模板剂混合，然后在一定的温度和压力下进行水热反应，经过洗涤、干燥、煅烧等步骤，最终得到铜基分子筛催化剂。

三、NH3-SCR催化机理研究NH3-SCR反应主要发生在催化剂表面，涉及到的反应过程包括氨的吸附与活化、氮氧化物的还原以及氧的参与等。

在铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的作用下，这些反应过程会受到催化剂表面性质、反应温度、空速等因素的影响。

（一）铈锰氧化物的催化机理铈锰氧化物因其具有良好的储氧能力和氧化还原性能，能够在反应中提供活性氧物种，促进NOx的还原。

同时，铈锰氧化物表面存在的氧空位能够吸附并活化氨分子，生成氨自由基，进一步参与反应。

（二）铜基分子筛催化剂的催化机理铜基分子筛催化剂因其具有较高的比表面积和良好的孔道结构，能够提供更多的活性位点。

在反应中，铜离子能够与氨分子发生作用，生成铜氨络合物，进而促进NOx的还原。

此外，分子筛的孔道结构对反应物分子的扩散和传输也有着重要影响。

《铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备及NH3-SCR催化机理研究》范文

《铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备及NH3-SCR催化机理研究》篇一一、引言近年来，随着环境问题日益严峻，大气污染物控制技术的开发和应用得到了广泛的关注。

氮氧化物（NOx）的治理已成为空气质量控制领域的关键环节之一。

选择性催化还原（NH3-SCR）技术作为有效的NOx减排手段，得到了研究者的重点关注。

本论文将探讨铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的制备方法及其在NH3-SCR过程中的催化机理。

二、铈锰氧化物催化剂的制备及性能（一）制备方法铈锰氧化物催化剂的制备主要采用溶胶-凝胶法。

首先，将铈盐和锰盐混合溶解于去离子水中，加入适量的表面活性剂和稳定剂，通过调节pH值形成溶胶。

随后，经过老化、干燥、煅烧等步骤，得到铈锰氧化物催化剂。

（二）性能分析铈锰氧化物催化剂具有较高的比表面积和良好的氧化还原性能，对NOx的还原反应具有较高的催化活性。

此外，该催化剂还具有较好的抗硫性能和水热稳定性。

三、铜基分子筛催化剂的制备及性能（一）制备方法铜基分子筛催化剂的制备主要采用浸渍法。

首先，将分子筛置于含有铜盐的溶液中，通过浸渍使铜离子负载于分子筛表面。

随后，经过干燥、煅烧等步骤，得到铜基分子筛催化剂。

（二）性能分析铜基分子筛催化剂具有较高的比表面积和良好的孔道结构，对NH3-SCR反应具有较高的催化活性。

此外，该催化剂还具有较好的抗积碳性能和再生性能。

四、NH3-SCR催化机理研究NH3-SCR反应主要涉及NOx与NH3在催化剂表面发生还原反应，生成N2和H2O。

在铈锰氧化物和铜基分子筛催化剂的作用下，该反应的催化机理主要包括以下几个步骤：首先，NOx在催化剂表面被吸附并活化；其次，NH3与活化的NOx发生反应生成N2和H2O；最后，反应产物从催化剂表面脱附。

在铈锰氧化物催化剂中，铈和锰的氧化还原循环对NOx的还原起到关键作用。

铈离子在还原过程中能够吸收氧，提高催化剂的氧化能力；而锰离子则通过改变其氧化态来促进NOx的还原反应。

稀土文献题录

稀土文献题录作者：暂无来源：《稀土信息》 2021年第3期PAH与碳酸铈晶体相互作用的MS模拟【摘要】利用"Material Studio"软件,对水溶性聚烯丙基氯化铵（PAH）在水溶液中的不同空间构型进行了分子力学模拟,确定PAH在水溶液中的最低能量构象为间规夹角90°。

通过分子动力学模拟PAH在碳酸铈晶体表面的吸附过程,发现PAH在碳酸铈的（160）晶面结合能最低。

根据晶体表面的Ce3+密度分析,碳酸铈晶体的（220）晶面的PAH吸附量远大于（160）晶面,因此PAH对碳酸铈（220）晶面的抑制作用最强。

而且,根据PAH的特性和碳酸铈不同晶面的PAH吸附量差异分析,碳酸铈的（220）晶面在PAH的牵引作用下能够有序地堆积,最终PAH模板调控的碳酸铈形貌为花瓣状。

《稀土》2021年01期局域结构依赖的稀土上转换发光【摘要】稀土掺杂上转换发光纳米材料作为一种新型的荧光材料,因其发光性能优异、化学性质稳定以及自发荧光干扰小等优点受到国内外研究者的广泛关注。

如何实现稀土上转换发光性能的可控调节一直是稀土纳米发光材料研究中的一个热点问题。

简要总结了近年来关于局域结构依赖的稀土上转换发光性能的研究进展,分别从结构设计和晶体结构调节两个方面展开,主要内容包括核壳结构、复合结构和孔洞结构的设计对稀土上转换发光性能的影响及晶体结构对稀土上转换发光强度和上转换发光红绿比的影响,以期为制备高质量、可定制上转换发光性质的稀土掺杂纳米发光材料提供参考。

《中国稀土学报》2021年01期离子吸附型稀土矿区地表荒漠化遥感监测方法比较【摘要】离子吸附型稀土由于特殊的开采方式及红壤背景,导致矿区大面积土地退化及荒漠化,准确快速提取荒漠化信息是矿区环境治理的前提。

以定南县岭北矿区为研究样区,以Landsat-8的影像作为数据源,分别用Albedo-NDVI特征空间理论、线性光谱像元解析（Linear Spectral Mixture Model,LSMM）两种方法对稀土矿区荒漠化信息进行提取,并随机取样,利用同年同月的Google高分影像,对研究区荒漠化信息提取结果进行精度验证、对比分析。

2,4-二羟基苯甲酸辅助合成不同形貌二氧化铈及其在NH3-SCR中的应用

2,4-二羟基苯甲酸辅助合成不同形貌二氧化铈及其在NH3-SCR中的应用苏航;徐蔓;周诗健;杨福;孔岩【摘要】使用2,4-二羟基苯甲酸(DHBA)辅助控制合成出具有不同形貌(棒状与片状)的碱式碳酸铈.在水热阶段,碱式碳酸铈的形貌可以通过DHBA的量进行调控.当DHBA为3.5 mmol时,得到棒状碱式碳酸铈,然而增加DHBA的量至5.0 mmol时,可形成片状碱式碳酸铈.棒状与片状fcc-CeO2(面心立方二氧化铈)可成功地通过相应的焙烧处理获得.所得二氧化铈均有较大的比表面积(＞60 m2· g-1),然而与片状二氧化铈相比,棒状二氧化铈有更高的氧化还原能力与更多的酸量.棒状二氧化铈用于NH3-SCR时有着更好的催化活性.%Different morphologies (rod-like and sheet-like) of CeOHCO3 were controllably synthesized by using 2,4-dihydroxybenzonic acid (DHBA) as auxiliary.During the hydrothermal process,the morphologies of CeOHCO3 were controlled by adding different amount of DHBA.When the amount of DHBA was 3.5 mmol,rod-like CeOHCO3 was synthesized,while by increasing the amount of DHBA to 5.0 mmol,the sheet-like CeOHCO3 was relatively generated.Then the rod-like and sheet-like fcc-CeO2 (face-centered cubic-CeO2) were successfully obtained by the subsequent calcination procedure.The resulted CeO2 affords large surface area (＞60 m2· g-1),while the rod-like CeO2 exhibits higher redox ability and more acid amount compared to those of sheet-like CeO2.In addition,the rod-like CeO2 exhibits better catalytic activity in NH3-SCR.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)008【总页数】9页(P1538-1546)【关键词】二氧化铈;2.4-二羟基苯甲酸;纳米结构;水热合成;NH3-SCR【作者】苏航;徐蔓;周诗健;杨福;孔岩【作者单位】南京工业大学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,南京 210009;南京工业大学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,南京 210009;南京工业大学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,南京 210009;南京工业大学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,南京 210009;南京工业大学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,南京 210009【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TB340 IntroductionIn recentdecades,metaloxideshave been intensely applied in the fields of catalysis[1-2],sensor[3-4],lithium-ion battery[5-6],etc.Particularly,metal oxides with controlled shapes have positive effect in heterogeneous catalysis system.Some related properties,such as the specific architecture and high surface area have important influence on the anchoring of the active sites and controlling the diffusion of reactants.With the well-defined morphologies,the researchers can not only adjust the requiredphysicochemical properties but also improve the catalytic performance[7].Therefore,it is of great significance to explore facile and controllable routes for designing the desired structures.As well known,nitrogen oxides remain the major pollution source in the air,which could result in the formation of photochemical smog,ozone depletion and acid rain[8].These situations are directly harmful to ecological environment and human health.In order to address this dilemma,some effective approaches are expected.Fortunately,selective catalytic reduction of NO with NH3has been regarded as one of the considerable technologies for the abatement of NO(NH3-SCR),and the process can be described by the following equation:Besides,as one of the metal oxides,ceria(CeO2)has been continually focused owing to the highly oxygen storage capacity,enhanced metal dispersion and facile stabilization of the support[9-10].Meantime,CeO2can also serve as an outstanding component in the field of selective catalytic reduction of NO with NH3[11].However,the CeO2-based materials have been significantly demonstrated that the morphologies are closely associated with the physicochemical properties.Typically,for the pure CeO2,hollow ceria nanosphere with multiple shells exhibited distinguishable photocatalytic activity in water oxidation[12].With regard to the hybrid CeO2-based materials,core-shell Pd@CeO2 nanostructures were found to exhibit excellent catalytic activity in NOreduction[13].Recently,in the system of NH3-SCR,Li et al.reported that thenovel MnOx-CeO2nanosphere showed superior activity than the non-structured MnOx-CeO2catalyst[14].Hybrid multi-shell hollow structured CeO2-MnOxwas designed and found that this material displayed excellent catalytic activity compared to the traditional CeO2-MnOxnanoparticles or single-shell hollow spheres[15].Although great efforts have been achieved,there is still room for controllable synthesis of CeO2with specific morphologies and apply to NH3-SCR.To control the morphology of CeO2,some efficient methods,such as hydrothermal[16],polyol method[17],template method[18]and colloidal solution combustion[19]have been adopted.While,in consideration of the tunable reaction parameters,such as different temperatures and additives,the hydrothermal method could be considered as a promising route.Notably,benzoic acid compoundshavebeen achieved toprepare various polymers,pharmaceuticals and metal-organic framework particles (MOFs).Especially,Fan et al.[20]reported CuFe2O4@HKUST-1 heterostructureswith MOFs shell were constructed by 1,3,5-benzenetricarboxylic acid.Korpany et al.[21]explored a series of benzoic acid derivatives to fabricate surface functionalized iron oxide nanoparticles.Plentiful functional materials have opened a doorto discoverthe relationship between benzoic acid derivatives and nanomaterials.Therefore,choosing the appropriate method as wellas the suitable benzoic acid compounds play an important role in the synthesis of desirable nanoparticles.Whereas,to the best of our knowledge,it is still lack the research in controlling synthesis of nanocrystallines including CeO2byusing benzoic acid derivatives.Herein,the rod-like and sheet-like CeO2were successfully synthesized with the assistant of 2,4-dihydroxybenzonic acid.The selected 2,4-dihydroxybenzonic acid could be completely dissolved in the reaction system to form a homogeneous solution.Timedependentand temperature-dependentexperiments were carried out to study the growth mechanism of the CeO2.Besides,the physicochemical properties of the CeO2were investigated.In addition,the catalytic activity of the as-prepared CeO2was evaluated in the system of NH3-SCR.1 ExperimentalThe rod-like CeO2was synthesized via the hydrothermalmethod and the calcination procedure.Typically,2 mmol of Ce(NO3)3·6H2O and 3.5 mmol of 2,4-dihydroxybenzoic acid (DHBA)were dissolved in the mixed solution of 15.0 mL ethanol and 30.0 mL deionized water.Then 5.0 mL of sodium acetate solution (0.5 mol·L-1)was added dropwise into the mixed solution with stirring.The obtained homogeneous solution was transferred into a Teflon-lined autoclave and heated at 180℃for 24 h in an electricoven.Moreover,the autoclave was cooled to room temperature,the precipitate wascentrifuged and washed with deionized water for four times and dried at 60℃for 6 h.Then the precursor(Ce-Pre-1)was calcined in air atmosphere at 500℃with a heat ramp rate of 2℃·min-1for 4 h,and the calcined products were named as Ce-Cal-1.Instead,the sheet-like CeO2was obtained according to the similar process of rod-like CeO2by increasing the amount of DHBA to 5 mmol,and thehydrothermal products and the calcined products were labeled as Ce-Pre-2 and Ce-Cal-2,respectively.Time-dependent experiments for the precursors of Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2 were carried out at different hydrothermal intervals of 3,6,10 and 21 h without changing other reaction parameters.The temperaturedependent experiments of Ce-Cal-2 were performed at 120,140 and 160℃,respectively. X-ray diffraction patterns (XRD)was used for characterizing the phase purity with a monochromatic Cu Kα radiation source (λ =0.154 178 nm)and operated at 40 kV and 100 mA in the range of 10°～80°.Field-emission scanning electron microscopy(FESEM)was performed on a Hitachi S4800 Field-Emission Scanning Electron Microscope and operated at 5 kV.High-resolution transmission electron microscopy(HRTEM)images were recorded on an EM-2010 EX microscope with the accelerating voltage at 200 kV.The N2adsorption-desorption isothermswere carried out in the relative pressure (P/P0)range from 0.01 to 0.99,and the surface area of samples were calculated by Brunauer-Emmet-Teller equation(BET).Temperature-programmed reduction under H2environment(H2-TPR)was carried out on a TP-5000 instrument.50 mg CeO2was pretreated under He-O2stream at 500℃for 1 h.After cooling down to room temperature,the catalyst was purged with 30 mL·min-1of He for 30 min to remove the excess O2.Then the flow of 5%H2-He was introduced into the sample with a flow rate of 30 mL·min-1and the temperature was raised to 950℃ at a rate of 10℃·min-1.The acidity of the CeO2was measured by NH3temperature programmed desorption (NH3-TPD)in the same instrument as the H2-TPR.Prior to TPDexperiment,100 mg CeO2was pretreated at 300℃for 30 min and cooling to 50℃under argon flow.The sample was exposed to a flow of 2.500 g·L-1NH3/Ar(50 mL·min-1)at 100 ℃for 1 h,followed by argo n purging for another 1 h.Then,the temperature was raised to 950℃in argon flow at the rate of 10℃·min-1.Thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) was measured by a NETZSCH STA 409 instrument with a heating rate of 10℃·min-1under nitrogen atmosphere.Fourier transform infrared (FT-IR)spectra of the samples were obtained in the range of 4 000～500 cm-1with powders dispersed in KBr on Bruker VECTOR22 resolution.The catalytic conversion of NO was measured via a fixed-bed reactor with 0.2 g pure CeO2 (40～60 mesh)as catalyst.The feed gas contained 500 mg·L-1 NH3,500 mg·L-1NO,5%(V/V)O2,5%(V/V)H2O,with N2as the balance gas.The total flow rate of the feed gas was 200 mL·min-1,corresponding to a space velocity of 60 L·g-1·h-1.The concentration of NO was detected by an onlin e Thermo fisher IS10 FTIR spectrometer equipped with a 2 m path-length gas cell(250 mL).The NO conversion can be calculated by NO conversion=(cNO,in-cNO,out)/cNO,in×100%.2 Results and discussionFig.1(a)and Fig.1(e)show the X-ray diffraction patterns(XRD)of Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2.The diffraction peaks atca.28.5°,32.9°,47.3°,56.2°,59.1°,69.4°,76.5°,78.7°are well indexed to the facecentered cubic CeO2(fcc-CeO2,PDF No.34-0394),implying the samples are not amorphous.Fig.1(b)depicts the typical rod-morphology of Ce-Cal-1 with the average width of 100～300 nm and the average length of 500nm～1.5 μm.The TEM image in Fig.1(c)also reveals the rod-like profile of CeO2.Fig.1(d)presents the corresponding HRTEM image of Ce-Cal-1.As shown in Fig.1(d),the lattice fringe spacing of 0.27 and 0.31 nm correspond to (200)and(111)diffraction planes of CeO2,respectively.On the other hand,Ce-Cal-2 displays the sheet morphology with the thickness below 80 nm and the length can reach to 700 nm(Fig.1(f)and Fig.1(g)).Theobvious lattice fringe spacing of 0.31 nm in Fig.1(h)matches well with(111)diffraction plane of CeO2.In addition,the SAED profiles manifest the typical single crystal,and some defects of the resulted CeO2could be discovered(marked as green rectangles).Therefore,the rod-like and sheet-like CeO2are successfully synthesized in this case.Fig.1 XRD patterns(a,e),SEM images(b,f),TEM images(c,g),HRTEMimages(d,h)with the corresponding SAED(inset)of Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2,respectivelyFig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a,b),H2-TPR(c)and NH3-TPD profiles(d)of Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2The N2adsorption-desorption isotherms of CeO2 were measured and shown in Fig.2(a)and Fig.2(b).The BET surface areas of the Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2 are calculated as about 61 m2·g-1and 68 m2·g-1,respectively.Temperature-programmed reduction under H2environment (H2-TPR)was tested to detect the redox property of the resultedCeO2(Fig.2(c)).Both the samples manifest the similar reduction peak positions,which are in good agreement with the pure ceria in other reports[22-23].To be specific,the α1 peak at the lower temperaturebetween 250～600 ℃ could be attributed to the reduction of the absorbed surface oxygen species and the surface oxygen species of CeO2.The α2 peak in the range of 750～800 ℃ could be ascribed to the reduction of bulk oxygen.The H2 consumption amount of Ce-Cal-1 at α1 is higher than that of Ce-Cal-2,which could be attributable to the abundant surface oxygen species in Ce-Cal-1(Table 1).Meantime,some differences of the bulk oxygen are also presented(α2),which may be connected with the different structures.Temperature-programmed desorption experiments of NH3(NH3-TPD)were examined to understand the acidity strength,and the results are presented in Fig.2(d).The desorbed β1 peak presents at the lower temperature of 300～570 ℃,corresponding to the desorption of physisorbed NH3and NH3at the weak acid sites[24].While the desorbed β2 peak ranging between 570 and 940℃is assigned to NH3 absorbed at the strong acid sites[25].The desorbed peak positions of the acid sites are analogous with each other;however,the NH3amount of β1 and β2 in Ce-Cal-1 are higher than those in Ce-Cal-2,indicating that the Ce-Cal-1 could possess of more acid sites.Moreover,the acid amount of the strong acid sites in both Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2 are higher than those in the weak acid sites.Therefore,the H2consumption and NH3desorption amount of Ce-Cal-1 are higher than those of Ce-Cal-2,possibly associating with the diverse shapes and differentexposed crystalline facets[26-27].Distinguishable physicochemical properties of the as-prepared rod-like and sheet-like CeO2can be discovered.To reveal the crystal phase and morphology evolution for the precursors ofCe-Cal-1 and Ce-Cal-2,time-dependentexperimentswere investigated.As displayed for the precursors of Ce-Cal-1(Fig.3(a)),the diffraction peaks of the samples can be well indexed to pure orthorhombic phase of CeOHCO3(PDF No.41-0013).However,with regard to the precursors of Ce-Cal-2(Fig.3(b)),the resulted precursors show the gradual phase transformation behaviors from orthorhombic phase (initial period)to hexagonal phase(final period).As expected,those products can be completely transformed into hexagonal phase of CeOHCO3(PDF No.32-0189)with the longer reaction time(21 and 24 h).It is noticeable that the mixed phases of orthorhombicand hexagonalareinvolved in the intermediate stages.Besides,representative SEM images of the precursors at different reaction intervals were examined.For the precursors of Ce-Cal-1,the SEM images display the simplex rod-like morphology from Fig.3(c)to Fig.3(g)without obvious morphology transformation.However,as depicted from Fig.3(h)to Fig.3(l),the product affords rod-like structure at initial 3 h,and then the rod particles partially dissolve and accompany with the presence of some apparently granular particles(6 and 10 h).Finally,more sheet-like particles emerge as the dominant state (21 and 24 h).It should be noted that when the reaction system is absence of DHBA,the hydrothermal product presents the pure phase of CeO2with irregular morphology (Fig.4).Those results indicate that the CeOHCO3with specific morphology fails to be obtained in this condition.Table 1 Quantitative analysis of H2-TPR and NH3-TPDa,bH2consumptionand NH3amount are calculated from the corresponding peakarea,respectively.NH3-TPD H2consumption/a.u.a NH3amount/a.u.b α1 α2 β1 β2 β1+β2 Ce-Cal-1 1 090 946 8 187 9 385 17 572 Ce-Cal-2 849 864 5 999 7 941 13 940 H2-TPR Catalyst α1+α2 2 036 1 713Fig.3 XRD patterns of the precursors Ce-Cal-1(a)and Ce-Cal-2(b)at different hydrothermal intervals;SEM images for the precursors of Ce-Cal-1(c～g)and Ce-Cal-2(h～l)at different reaction intervals of 3,6,10,21 and 24h,respectivelyFig.4 XRD pattern(a)and SEM image(b)of the hydrothermal product synthesized without DHBATemperature-dependentexperimentsbased on Ce-Cal-2 were carried out and the SEM images are shown in Fig.5.The sample obtained at120℃exhibits the rod-like structure with the average width of 300～500 nm and the length below 3 μm.Moreover,those particles present the highly decentralized state withoutsignificantaggregation.However,as the temperature up to 140 and 160℃,the products exhibit the rod-like morphology with the state of aggregation.Obviously,the typical sheet-like morphology ofthe productcan be observed asthe temperature reaching to 180℃(Ce-Pre-2).This phenomenon indicates that a morphology reconstruction process could be triggered with the high temperature. Fig.5 SEM images of the hydrothermal products at 120℃(a,b),140℃(c)and 160℃(d)For investigating the inorganic species of Ce-Pre-1 and Ce-Pre-2,FT-IR was recorded and the results are displayed in Fig.6(a).The Ce-Pre-1 is taken asan example to illustrate.The peak at ca.3 461 cm-1 could be due to the stretching vibration of O-H groups in the adsorbed water,and the bending mode of O-H at ca.1 638 cm-1could also be observed.The band at ca.1 561 cm-1should be attributable to the asymmetric stretching of CO2.Another sharp peak at ca.1 420 cm-1 may be assigned to the stretching vibration of CO32-.Besides,in the region of 700～900 cm-1,the bands at ca.861 and ca.724 cm-1are correspondingly attributed to the deformation of CO32-and asymmetric vibration of CO2species,respectively.The peak at ca.594 cm-1could be ascribed to the Ce-O stretching band[28].Some of the characteristic peaks including the stretching vibration and bending mode of O-H,the asymmetric stretching of CO2and the stretching band of Ce-O in Ce-Pre-2 are similar to Ce-Pre-1,indicating the same component of the two samples(CeOHCO3).However,some difference can be found in the range of 1 400～1 500 cm-1and 700～900 cm-1,which could be due to the different crystal phases and morphologies of the CeOHCO3.In addition,the thermostability of Ce-Pre-1 and Ce-Pre-2 were analyzed by thermogravimetry and differential scanning calorimetry(TGDSC).As can be seen from Fig.6(b)and Fig.6(c),the curves manifest the weight loss between 240 and 300℃with the major exothermic peak.The weight loss of Ce-Pre-1 and Ce-Pre-2 are approximately 21.8%and 21.2%,respectively,which are close to the theoretical decomposition value of CeOHCO3to CeO2(20.7%). Fig.6 FT-IR spectra(a),TG-DSC curves(b,c)of Ce-Pre-1 and Ce-Pre-2Fig.7 Illustration for the possible morphology evolution process for the Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2Based on the above-mentioned characterization and analysis,we tentatively propose that the DHBA could decompose into carbon species(CO32-).The OH-could also be produced by the hydrolysis of CO32-,CH3COO-under the hydrothermal condition.Thus,Ce3+could combine with OH-and CO32-to generate small granules with high surface energy.Meantime,the sustaining nucleation could be favorable to the growth of rod-like orthorhombic phase of CeOHCO3.It is noticeable that the rod-like CeOHCO3could exist as the stable product with 3.5 mmol of DHBA(Fig.7,Route 1).While theprocessofdissolution and recrystallization could be triggered with 5.0 mmol of DHBA,and rod-like CeOHCO3could dissolve and reconstruct to form the sheet-like hexagonal phase of CeOHCO3ultimately(Fig.7,Route 2).As reported,the defects of the crystals could induce the dissolution and recrystallization process for the formation of CeO2 with nanosheet morphologies[29-30].However,in consideration of the different experiment conditions,the high content of the DHBA and high hydrothermal temperature could also play the important roles in this process.Furthermore,the as-prepared CeO2could preserve the rod-like and sheet-like morphologies after calcination.In this work,Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2 are used as catalysts for eliminating NO with NH3.As shown in Fig.8,both of the samples present the similar trend of NO conversion from 100 to 400℃.With increasing the temperature to 350℃,Ce-Cal-1 shows the higher conversion about 69.2% compared with Ce-Cal-2(50.9%).According to the results of H2-TPR and NH3-TPD,this phenomenon could be due to that Ce-Cal-1 possesses of the higher redoxability and more acid amount.The obtained CeO2particles exhibit structuredependent catalytic activity for the catalytic reduction ofNO.Besides,both the NO conversion of Ce-Cal-1 and Ce-Cal-2 are higher than the reported pure CeO2,indicating high catalytic activity of Ce-Cal-1[31].On the account of the catalytic results,the rod-like CeO2 could be viewed as the optimized structure for the reaction.Fig.8 NO conversion of the Ce-Cal-1 and Ce-Cal-23 ConclusionsIn summary,the rod-like and sheet-like CeOHCO3 were successfully synthesized with the assistant of 2,4-dihydroxybenzonic acid.The rod-like orthorhombic phase of CeOHCO3was proposed as the stable product via the nucleation growth process,and the dissolution and recrystallization accompanied with the morphology evolution and phase transformation were supposed to the generation ofsheet-like hexagonalphase of CeOHCO3.The highly dispersed rod-like CeOHCO3 could be obtained under the low hydrothermal temperature,while the state of aggregation and the transformation of morphology could be triggered by the high temperature.The obtained CeO2presented distinguishablestructure-dependentproperties,and the rod-like CeO2exhibited higher redox ability and moreacid amount.Moreover,the rod-like CeO2 manifested the better catalytic activity in NH3-SCR.Furthermore,it is proposed that more benzoic acid compounds can be expected to fabricate metal oxides with desirable morphologies.References:【相关文献】[1]Mitsudome T,Yamamoto M,Maeno Z,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137(42):13452-13455[2]Yen H,Seo Y,Kaliaguine S,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51(48):12032-12035[3]Li Y,Luo W,Qin N,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53(34):9035-9040[4]PENG Juan(彭娟),LI Ye(李晔),JI Peng-Yu(季鹏宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2012,28(6):1251-1258[5]Bai J,Li X,Liu G,et al.Adv.Funct.Mater.,2014,24(20):3012-3020[6]Cai D P,Wang D D,Huang H,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3(21):11430-11436[7]Florea I,Feral-Martin C,Majimel J,et al.Cryst.Growth Des.,2013,13(3):1110-1121[8]Qi G S,Yang R T,Chang R.Appl.Catal.B:Environ.,2004,51(2):93-106[9]Sayle D C,Maicaneanu S A,Watson G W.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(38):11429-11439[10]Premkumar T,Govindarajan S,Coles A E,et 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《以α-羟基酸铈为前驱体制备二氧化铈及其性能的研究》范文

《以α-羟基酸铈为前驱体制备二氧化铈及其性能的研究》篇一一、引言在当今的科技发展背景下，稀土元素及其化合物的应用日益广泛，其中二氧化铈以其独特的物理和化学性质，在催化剂、电池材料、光学材料等领域有着广泛的应用。

本文以α-羟基酸铈为前驱体，探讨其制备二氧化铈的方法及其性能研究。

二、α-羟基酸铈前驱体的制备α-羟基酸铈的制备是制备二氧化铈的关键步骤。

我们首先通过化学反应将稀土元素铈与相应的羟基酸进行反应，生成α-羟基酸铈前驱体。

此步骤中，反应条件如温度、压力、反应时间等都会影响前驱体的生成效率和纯度。

三、以α-羟基酸铈为前驱体制备二氧化铈接下来，我们将α-羟基酸铈进行热处理，使其分解并转化为二氧化铈。

在这个过程中，热处理的温度、时间和气氛等条件都会对最终生成的二氧化铈的形态、结构和性能产生影响。

四、二氧化铈的性能研究1. 结构与形态分析：我们通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等技术手段，对制备的二氧化铈的晶体结构和微观形态进行分析。

XRD可以确定二氧化铈的晶体结构和晶格参数，而SEM则可以观察其微观形态和颗粒大小。

2. 光学性能：我们通过紫外-可见光谱和荧光光谱等技术手段，研究二氧化铈的光学性能。

这些性能在光催化、太阳能电池等领域有着重要的应用。

3. 电化学性能：我们通过循环伏安法等电化学测试手段，研究二氧化铈的电化学性能。

这些性能在电池材料、超级电容器等领域有着重要的应用。

五、结果与讨论通过对α-羟基酸铈前驱体的制备和以之为前驱体制备二氧化铈的过程进行详细研究，我们发现制备条件和工艺参数对最终产物的性能有着显著影响。

例如，热处理温度过高或过低都会影响二氧化铈的结晶度和纯度；反应时间过长或过短都会影响α-羟基酸铈的生成效率和纯度。

此外，我们还发现，通过优化制备工艺，可以有效地提高二氧化铈的光学性能和电化学性能。

六、结论本文以α-羟基酸铈为前驱体，研究了其制备二氧化铈的方法及性能。

我们发现，通过优化制备工艺，可以有效地提高二氧化铈的结晶度、纯度和性能。

PAH模板调控六棱片状碳酸铈形成机理的研究

PAH模板调控六棱片状碳酸铈形成机理的研究作者：胡艳宏段志雄李梅柳召刚王觅堂张晓伟来源：《湖南大学学报·自然科学版》2016年第12期摘要：以聚烯丙基氯化铵（PAH）为模板剂，（NH4）2CO3为沉淀剂，采用液相法合成了特殊形貌的碳酸铈晶体.利用激光共聚焦显微镜、扫描电镜、红外光谱（FTIR）及X射线衍射（XRD）等技术研究了不同反应时间碳酸铈形貌的变化，并对碳酸铈晶体的形貌和结构进行了表征.结果表明：在模板剂PAH的作用下，碳酸铈的形貌由最初的棒状逐渐向六棱片状转化，这一过程与PAH对碳酸铈晶体不同晶面的取向吸附有关.采用材料模拟软件Material Studio对PAH与碳酸铈晶面的静电吸附过程进行了模拟，从而揭示了PAH模板调控碳酸铈形貌的机理.关键词：模板剂；聚烯丙基氯化铵；调控；吸附；六棱片状中图分类号：TF 123.2；TQ 133.3 文献标识码：AAbstract：Taking poly （vinyl chloride）（PAH） as a template agent，（NH4）2CO3 as a precipitant， cerium carbonate crystals of special morphology were synthesized by using a liquid phase method. The morphology of cerium carbonate with different reaction time and structure of cerium carbonate crystals were characterized by the techniques of laser confocal microscope，scanning electron microscope， Fourier transform infrared spectroscopy and Xray diffraction. The results show that under the action of PAH， the morphology of cerium carbonate was gradually transformed into hexagonal flake from initial rodlike， and this process was related with the orientation adsorption of PAH to the different crystal faces of cerium carbonate. Meanwhile， the electrostatic adsorption process of PAH and crystal faces of the cerium carbonate materials were also simulated by material studio software， thus revealing the formation mechanism of PAH template regulated cerium carbonate morphology.Key words： template agent； poly（vinyl chloride）； regulation； adsorption； hexagonal flake二氧化铈是一种用途广泛的稀土氧化物，可用于汽车尾气净化、紫外吸收、化学机械抛光、燃料电池、光催化等多个研究领域[1].二氧化铈的形貌、尺寸、结构、分散性、表面性能等决定了其应用前景，例如，球状氧化铈因具有较大的储存氧能力、较高的热稳定性以及良好的导电性，可用于离子电池中[2].六棱片状的氧化铈具有较小的尺寸和较强的紫外吸收能力，可以用于护肤品当中.由于焙烧后，晶体形貌具有遗传性[3]，将前驱体碳酸铈的形貌控制好，产物氧化铈的形貌就得以控制.目前，国内外对液相法合成特殊形貌的碳酸钙和碳酸钡的研究较多，利用水热法研究不同形状稀土氧化物的制备也有报道，而对六棱片状的碳酸铈和氧化铈的研究几乎没有.将非典型性结晶方法引入到碳酸铈的合成中，利用模板剂来控制碳酸铈合成过程的形貌转化.模板控制合成的无机材料往往是在有机基质的参与下形成的，它们在有机基质上成核，并且在整个结晶过程中受到了有机基质及其他因素的调控，因而在晶体的形态、尺寸以及取向上都具有高度的统一和有序性，而这些特性又使这些无机材料具有一些特殊的功能.无机材料的成核和生长修饰是一个非常复杂的过程，由于聚合物自身带电，因此可以通过静电吸附与溶液中的矿物质离子作用.国内外已有研究表明，有机聚合物可以通过静电作用吸附在碳酸钙晶体上，调控碳酸钙的晶型和形貌[4-8].Davey研究组认为有机磷酸盐能有效抑制晶体生长是因为其拥有与重晶石（001）晶面发生分子识别的理想结构，从而将阻垢机理的研究提高到了分子识别的水平[9].武汉理工大学的刘升卫研究了高分子PSMA对铬酸钡晶面选择吸附对其花状形貌的影响，从而为探索聚合物对无机材料形貌调控机理研究提供了方向[10].本文以聚烯丙基氯化铵（PAH）为模板剂，碳酸铵为沉淀剂，合成了六棱片状的碳酸铈晶体.通过FTIR， SEM， XRD和激光共聚焦显微镜等技术对碳酸铈的结构和形貌进行表征，研究了模板剂PAH在特殊形貌的碳酸铈形成过程中的作用机理.1 实验部分1.1 原料Ce（NO3）3（内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司提供），PAH（分子量15 000，Aldrich公司提供），碳酸铵（广源化工有限公司提供），原料使用前未再提纯，实验用水均为去离子水.1.2 Ce2（CO3）3样品的制备在常温下，将一定浓度的PAH加入到350 mL，0.05 mol/L的Ce（NO3）3溶液中，搅拌均匀；然后将浓度为0.05 mol/L沉淀剂（NH4）2CO3以一定速度滴加到上述溶液中，滴加过程中，每隔10 min取一次样品；将制得的样品过滤，水洗、醇洗各3次，恒温60 ℃真空干燥1 h，整个实验共可得到9组碳酸铈沉淀样品，其中前10 min没有沉淀生成.2 测试表征对上述制得的碳酸铈沉淀进行FTIR， XRD和SEM表征.利用美国PerkinElmer公司生产的SpectrumRX/BX型傅里叶变换红外光谱仪分析测定碳酸铈样品表面吸附的有机物的官能团的变化，采用KBr压片技术制样.采用德国BRUKER公司生产的 D8 Advance X射线衍射仪进行样品结构分析，测定所得样品的物相和晶面结构信息，采用Cu 靶 Ka1辐射，工作电流为20 mA，电压40 kV，扫描速度为 4 °/min，扫描角度为20°～80°.利用日本奥林巴斯公司生产的FV1200激光扫描共聚焦显微镜和荷兰JEI公司生产的Quanta型扫描电子显微镜对样品表面进行形貌分析.3 结果分析3.1 不同反应时间得到的碳酸铈的XRD图通过Jade软件对衍射图谱（如图1所示）进行物相分析和点阵参数的精确测定可知：不同反应时间合成的碳酸铈样品与八水合碳酸铈标准卡片吻合很好（具体晶面参看表1），其晶相为Ce2（CO3）3·8H2O.反应时间为20 min时，在30°和45°附近存在2个宽化的衍射峰，表明此时碳酸铈的结晶不完全，没有形成完美的晶体.当反应时间为100 min时，由于PAH对碳酸铈晶面的取向吸附，使得（220）（160）（202）和（242）晶面的生长速度减慢，尖锐的衍射峰表明试样晶化很好，碳酸铈的晶型开始固化.PAH长链的空间分布限制了碳酸铈晶体在三维方向的生长，使得碳酸铈晶体的生长空间得到控制，而PAH对碳酸铈不同晶面的取向吸附，降低了晶体的表面能，使得能量低的晶面保留下来，构成了六棱片状的碳酸铈晶体.从图1可看出，除了碳酸铈的衍射峰（图上标明的部分）外，还有很多细小的杂峰，这表明得到的产物并不是纯的碳酸铈，而是有机无机复合材料.3.2 不同反应时间得到的碳酸铈的激光共聚焦显微图和扫描电镜分析添加少量PAH后，当反应时间为20 min时，碳酸铈晶体的结构为棒状（如图2（a）所示）；随着反应时间的延长，碳酸铈晶体的结构逐渐向六棱片状转化（如图2（b）所示）；反应时间为80 min时，碳酸铈的晶型开始固化，存在少量堆积（如图2（c）所示）.未添加PAH时，碳酸铈晶体在溶液中随机生长，得到的碳酸铈晶体是片状无规则结构（如图3（a）所示）.当模板剂加入溶液中时，由于PAH提供了大量形核位点，短时间内生成了大量晶核，这些晶核由于没有足够的CO32-促进其生长，所以只能形成棒状的碳酸铈晶体；随着反应时间的延长，溶液中CO32-不断增加，碳酸铈晶体表面的缺陷部位析出大量晶体，促进了碳酸铈晶体的取向生长，所以在PAH的作用下，碳酸铈晶体由棒状向六棱片状转化，晶体越来越完美（如图3（b）所示）.3.3 不同反应时间得到的碳酸铈的红外分析图4为其他条件不变，未加PAH时所得碳酸铈晶体的FTIR图谱.图5为不同反应时间得到碳酸铈晶体的FTIR图谱.自由的CO32-离子的振动吸收频率有4个：非简并的1 063 cm-1，879 cm-1，简并的1 415 cm-1， 680 cm-1.由图4可见，简并的1 415 cm-1分裂为1 478 cm-1和1 345 cm-1，680 cm-1分裂为750 cm-1和640 cm-1，非简并的879 cm-1裂变为855 cm-1，非简并的1 063 cm-1红移为1 077 m-1，表明在稀土碳酸盐晶胞中存在着非等价的碳酸根离子，即双齿配位与单齿配位[11-12].由图5可见，3 412 cm-1处有一宽而散的振动峰，为H2O的伸缩振动峰，表明碳酸铈晶体中含有一定量的结晶水.和图4相比，图5中不同反应时间CO32-离子的振动吸收频率基本不变，说明PAH只改变了碳酸铈的形貌，未改变碳酸铈的晶型.图5中，2 367 cm-1为N-H-O的氢键振动吸收峰，在整个反应过程中，铵根基团并没有被充分利用，一部分一直以氢键的形式存在.当反应时间为20 min时，在1 031 cm-1处出现明显的C-C直链的伸缩振动峰，而其后没有出现，表明反应开始阶段C-C直链起到了很重要的作用[13]，碳酸铈溶液的初始pH=3，铵根基团一部分与水形成了氢键，另一部分质子化，不能直接与溶液中的Ce3+相互作用，因此反应开始阶段是PAH的碳链部分在起作用.有学者经过研究认为PAH与Ce3+形成了π烯丙基络合物[14-15]，这种络合物在空气和水存在条件下极不稳定，很难制备，反应开始阶段，PAH与Ce3+以络合物的形式发生相互作用，随着碳酸铵的滴加，CO32-与Ce3+的结合能力增强，游离的CO32-在Ce3+的位置形成了大量晶核.1 130 cm-1为伯胺RNH2的C-N伸缩振动峰，当反应时间为30 min时，出现了 Ce-N伸缩振动峰，根据文献记载[16]Ln-N键的伸缩振动峰为484.08 cm-1，这一振动峰可以在图5中找到.由于反应30 min之后，红外光谱图中出现了Ce-N键吸收峰，表明此时铵根基团与Ce3+发生了静电相互作用，形成了Ce-N键.当碳酸铈晶体开始生长时，PAH的铵根基团吸附在了晶体表面，促进或抑制了碳酸铈不同晶面的生长，从而调控了碳酸铈形貌的转化.3.4 机理分析根据国内外对生物矿化的机理研究，我们发现界面分子识别过程在特殊形貌的无机材料的模板合成中起着重要的作用.模板在为无机矿物提供结构框架的同时，通过与无机离子在界面上静电匹配、几何匹配和立体化学匹配等作用控制矿物的成核和生长，使生成的生物矿物具有特殊的形貌和优异的物理、化学性质.根据前面分析可知，六棱片状碳酸铈的形成与PAH 对碳酸铈晶面的静电吸附作用有关，因此，我们通过“Material Studio”软件模拟碳酸铈的晶面参数、相邻Ce3+的间距和PAH铵根基团的空间间距的条件，来解释PAH对碳酸铈晶面的分子识别作用.已有研究证实，短链有机分子上离子化的羧酸根基团能够与碳酸钙晶面上裸露的间距为0.4 nm的Ca2+离子发生相互作用，只要两相邻的羧基离子的空间间距达到0.4 nm左右[17].由此可以推断，只要有机聚合物两相邻的官能团的空间间距与某晶面暴露出的两相邻金属离子的间距相匹配，它们之间就可以发生静电作用[18].我们采用“Material Studio”模拟碳酸铈的晶面参数，“ChemSketch”模拟离子化的PAH的铵根基团的空间间距，其结果分别列于表1和图6.从表1中可以看到，（220）（160）和（340）晶面具备铵根基团间距与Ce3+离子间距相匹配这一条件.图6给出了离子化后的PAH的铵根基团的部分空间构型.在各种铵根基团的空间间距中，间距为0.449 8 nm的铵根离子对满足匹配条件，这种空间间距的铵根离子对可与间距为0.449 9 nm的Ce3+离子相匹配，根据表1中的数据，离子化的铵根离子对可以同时吸附到碳酸铈的（220）（160）（340）晶面上，PAH的吸附量决定了这2个晶面的生长速率.（220）和（160）晶面为电中性面，具有相对低的晶面能，而（340）晶面带电，是不平衡晶面，晶面能相对较高，而较高的晶面能通常伴随着高的晶面生长速率，从而弱化了PAH对这类晶面的调控作用.除了（220）和（160），从表1中还可看出（202）和（242）晶面也为电中性面，相邻Ce3+离子空间间距最短为1.304 nm，恰好接近0.449 8 nm的3倍，由于PAH是长链聚合物，2个铵根基团的距离很可能和这类晶面相匹配，虽然几率不如（220）和（160）晶面大，但也会影响PAH对碳酸铈的形貌调控.图7为（220）和（160）晶面的原子分布图，由此可以判断PAH对（220）和（160）晶面的识别作用强弱.由于（220）晶面的Ce3+密度大于（160）晶面，所以吸附（220）晶面的铵根基团较多，（220）晶面的晶面能小于（160）晶面，所以（220）晶面的生长速度最慢，成为碳酸铈晶体的最大晶面.因此，在六棱片状碳酸铈的各个晶面中，最大晶面为（220）面，侧面为（160）面，两端面为（202）和（242）面，如图8所示.经典成核理论认为：晶体的多面体外形是在适当的过饱和度条件下按逐层生长的机理形成的，多面体不同晶面的生长速率正比于表面到多面体中心的距离，晶体的形貌是晶体的不同晶面相互竞争的结果.我们定义晶面之间的相对生长速率如下：C）R1>0.045，R3=2.488.02=0.309.B）中形成的晶体会沿C轴拉长.D）R2=0.145，R3=0.309.（220）晶面的生长速率低于（202）晶面生长速率，（220）晶面逐渐暴露出来.E）R2>0.145，R3=0.309.D）中形成的晶体会沿C轴拉长.F）R2>0.145，R1>0.045，R3=1.晶体沿（220）晶面拉长.当0.3091时，（160）晶面趋向于消失.R3的大小取决于（202）晶面和（160）晶面消失的速度.R3的数值越偏离1，对应晶面消失的速率越快.以上讨论了PAH作用下碳酸铈不同晶面的生长速率，由于PAH与碳酸铈（220）晶面的静电吸附作用最强，导致（220）晶面生长速率最慢，最终暴露在碳酸铈晶体表面.碳酸铈晶体的（160）（202）（242）晶面的生长速率比较接近，共同促进了晶体的平面生长，使得碳酸铈晶体形貌为六棱片状.通常晶体最初形成的晶核，包含了各种不同的晶体取向，但是由于晶体表面的电性、原子分布和吸附的有机物的量不同，导致了不同晶面的生长速率有很大差异，从而导致了晶体的择优生长和特殊形貌.4 结论通过对PAH作用下特殊形貌的碳酸铈的研究，证明了PAH作为模板剂能够有效调控碳酸铈晶体的形貌.从不同反应时间得到的碳酸铈的激光图谱中，发现碳酸铈的形貌由棒状转化成了六棱片状.结合XRD图谱分析，结晶产物为Ce2（CO3）3·8H2O.红外分析表明，PAH与Ce3+形成了π烯丙基络合物，诱导了碳酸铈晶核的形成，铵根基团与Ce3+形成了Ce-N键，促进了晶核的取向生长.通过“Material Studio”和“ChemSketch”软件分别对碳酸铈晶面和PAH空间构型进行模拟，筛选出了与PAH作用最强的4组晶面，分别为（220）（160）（202）和（242）晶面.PAH与碳酸铈晶体表面的Ce3+存在静电相互作用，这种静电作用降低了晶体的表面能，促进了碳酸铈晶体向六棱片状转化.PAH吸附在碳酸铈晶体表面，占据了CO32-与Ce3+的结合位点，降低了晶面的生长速率，由于不同晶面的电性和原子分布不同，导致PAH 与各个晶面的作用强弱也不一样.最终在PAH的静电吸附作用下，碳酸铈晶体的形貌发生转化，形成了六棱片状的碳酸铈晶体.参考文献[1] ZHANG Z L， BARNELL S A. 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碳酸铈热分解过程的动力学研究

碳酸铈热分解过程的动力学研究碳酸铈是一种化学物质，它在高温条件下易分解。

碳酸铈热分解过程的动力学研究是指研究碳酸铈在高温条件下分解的动力学过程。

碳酸铈热分解过程的动力学研究一般是通过测量碳酸铈在不同条件下分解的速率来进行的。

碳酸铈热分解的速率可以用分解率或分解速率常数来表示。

碳酸铈热分解的动力学过程受到很多因素的影响，如温度、压力、氧气浓度、碳酸铈浓度等。

通过对这些因素的研究，可以更好地理解碳酸铈热分解的动力学过程，并为优化碳酸铈热分解的工艺提供依据。

碳酸铈热分解过程的动力学研究也与碳酸铈的应用有关。

碳酸铈是一种重要的化学原料，它的热分解反应可以生成大量的碳氧化物，如二氧化碳和一氧化碳。

这些碳氧化物在化工、冶金、环保等领域都有广泛应用。

因此，研究碳酸铈热分解过程的动力学也有助于提高碳酸铈的生产效率，降低生产成本。

在进行碳酸铈热分解过程的动力学研究时，一般会使用一种叫做假值法的方法来测量碳酸铈分解的速率。

假值法是指在碳酸铈热分解的反应过程中，将反应的速率表示为一个常数乘以反应物的浓度的函数，即：r = k[CeO2]^m[O2]^n其中，r表示反应速率，k是常数，[CeO2]和[O2]分别表示碳酸铈和氧气的浓度，m和n是常数。

假值法的基本原理是，当反应物的浓度较小时，反应的速率与反应物的浓度成正比。

当反应物的浓度较大时，反应的速率与反应物的浓度的幂成正比。

通过测量碳酸铈在不同条件下分解的速率，可以计算出碳酸铈分解的分解率或分解速率常数。

碳酸铈分解的分解率是指碳酸铈在特定条件下分解的百分比，一般表示为%。

分解速率常数是指在特定条件下，碳酸铈分解的速率与碳酸铈浓度成正比的常数。

碳酸铈热分解过程的动力学研究还可以通过建立反应动力学方程式来描述反应过程。

常见的反应动力学方程式有一维方程式、二维方程式和三维方程式。

这些方程式可以用来预测反应的速率、碳酸铈分解的分解率和分解速率常数等参数。

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PAH模板调控六棱片状碳酸铈形成机理的研究-摘要：以聚烯丙基氯化铵（PAH）为模板剂，（NH4）2CO3为沉淀剂，采用液相法合成了特殊形貌的碳酸铈晶体.利用激光共聚焦@微镜、扫描电镜、红外光谱（FTIR）及X射线衍射（XRD）等技术研究了不同反应时间碳酸铈形貌的变化，并对碳酸铈晶体的形貌和结构进行了表征.结果表明：在模板剂PAH的作用下，碳酸铈的形貌由最初的棒状逐渐向六棱片状转化，这一过程与PAH对碳酸铈晶体不同晶面的取向吸附有关.采用材料模拟软件Material Studio对PAH与碳酸铈晶面的静电吸附过程进行了模拟，从而揭示了PAH模板调控碳酸铈形貌的机理.关键词：模板剂；聚烯丙基氯化铵；调控；吸附；六棱片状中图分类号：TF 123.2；TQ 133.3 文献标识码：AAbstract：Taking poly （vinyl chloride）（PAH）as a template agent，（NH4）2CO3 as a precipitant，cerium carbonate crystals of special morphology were synthesized by using a liquid phase method. The morphology of cerium carbonate with different reaction time and structure of cerium carbonate crystals were characterized by the techniques of laser confocal microscope，scanning electron microscope，Fourier transform infrared spectroscopy and Xray diffraction. The results show that under the action of PAH，the morphology of cerium carbonate was gradually transformed into hexagonal flake from initial rodlike，and this process was relatedwith the orientation adsorption of PAH to the different crystal faces of cerium carbonate. Meanwhile，the electrostatic adsorption process of PAH and crystal faces of the cerium carbonate materials were also simulated by material studio software，thus revealing the formation mechanism of PAH template regulated cerium carbonate morphology.Key words：template agent；poly（vinyl chloride）；regulation；adsorption；hexagonal flake二氧化铈是一种用途广泛的稀土氧化物，可用于汽车尾气净化、紫外吸收、化学机械抛光、燃料电池、光催化等多个研究领域[1].二氧化铈的形貌、尺寸、结构、分散性、表面性能等决定了其应用前景，例如，球状氧化铈因具有较大的储存氧能力、较高的热稳定性以及良好的导电性，可用于离子电池中[2].六棱片状的氧化铈具有较小的尺寸和较强的紫外吸收能力，可以用于护肤品当中.由于焙烧后，晶体形貌具有遗传性[3]，将前驱体碳酸铈的形貌控制好，产物氧化铈的形貌就得以控制.目前，国内外对液相法合成特殊形貌的碳酸钙和碳酸钡的研究较多，利用水热法研究不同形状稀土氧化物的制备也有报道，而对六棱片状的碳酸铈和氧化铈的研究几乎没有.将非典型性结晶方法引入到碳酸铈的合成中，利用模板剂来控制碳酸铈合成过程的形貌转化.模板控制合成的无机材料往往是在有机基质的参与下形成的，它们在有机基质上成核，并且在整个结晶过程中受到了有机基质及其他因素的调控，因而在晶体的形态、尺寸以及取向上都具有高度的统一和有序性，而这些特性又使这些无机材料具有一些特殊的功能.无机材料的成核和生长修饰是一个非常复杂的过程，由于聚合物自身带电，因此可以通过静电吸附与溶液中的矿物质离子作用.国内外已有研究表明，有机聚合物可以通过静电作用吸附在碳酸钙晶体上，调控碳酸钙的晶型和形貌[4-8].Davey研究组认为有机磷酸盐能有效抑制晶体生长是因为其拥有与重晶石（001）晶面发生分子识别的理想结构，从而将阻垢机理的研究提高到了分子识别的水平[9].武汉理工大学的刘升卫研究了高分子PSMA 对铬酸钡晶面选择吸附对其花状形貌的影响，从而为探索聚合物对无机材料形貌调控机理研究提供了方向[10].本文以聚烯丙基氯化铵（PAH）为模板剂，碳酸铵为沉淀剂，合成了六棱片状的碳酸铈晶体.通过FTIR，SEM，XRD和激光共聚焦显微镜等技术对碳酸铈的结构和形貌进行表征，研究了模板剂PAH在特殊形貌的碳酸铈形成过程中的作用机理.1 实验部分1.1 原料Ce（NO3）3（内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司提供），PAH（分子量15 000，Aldrich公司提供），碳酸铵（广源化工有限公司提供），原料使用前未再提纯，实验用水均为去离子水.1.2 Ce2（CO3）3样品的制备在常温下，将一定浓度的PAH加入到350 mL，0.05 mol/L 的Ce（NO3）3溶液中，搅拌均匀；然后将浓度为0.05 mol/L沉淀剂（NH4）2CO3以一定速度滴加到上述溶液中，滴加过程中，每隔10 min取一次样品；将制得的样品过滤，水洗、醇洗各3次，恒温60 ℃真空干燥1 h，整个实验共可得到9组碳酸铈沉淀样品，其中前10 min没有沉淀生成. 2 测试表征对上述制得的碳酸铈沉淀进行FTIR，XRD和SEM表征.利用美国PerkinElmer公司生a的SpectrumRX/BX型傅里叶变换红外光谱仪分析测定碳酸铈样品表面吸附的有机物的官能团的变化，采用KBr压片技术制样.采用德国BRUKER公司生产的D8 Advance X射线衍射仪进行样品结构分析，测定所得样品的物相和晶面结构信息，采用Cu 靶Ka1辐射，工作电流为20 mA，电压40 kV，扫描速度为4 °/min，扫描角度为20°～80°.利用日本奥林巴斯公司生产的FV1200激光扫描共聚焦显微镜和荷兰JEI公司生产的Quanta型扫描电子显微镜对样品表面进行形貌分析.3 结果分析3.1 不同反应时间得到的碳酸铈的XRD图通过Jade软件对衍射图谱（如图1所示）进行物相分析和点阵参数的精确测定可知：不同反应时间合成的碳酸铈样品与八水合碳酸铈标准卡片吻合很好（具体晶面参看表1），其晶相为Ce2（CO3）3・8H2O.反应时间为20 min时，在30°和45°附近存在2个宽化的衍射峰，表明此时碳酸铈的结晶不完全，没有形成完美的晶体.当反应时间为100 min时，由于PAH对碳酸铈晶面的取向吸附，使得（220）（160）（202）和（242）晶面的生长速度减慢，尖锐的衍射峰表明试样晶化很好，碳酸铈的晶型开始固化.PAH长链的空间分布限制了碳酸铈晶体在三维方向的生长，使得碳酸铈晶体的生长空间得到控制，而PAH对碳酸铈不同晶面的取向吸附，降低了晶体的表面能，使得能量低的晶面保留下来，构成了六棱片状的碳酸铈晶体.从图1可看出，除了碳酸铈的衍射峰（图上标明的部分）外，还有很多细小的杂峰，这表明得到的产物并不是纯的碳酸铈，而是有机无机复合材料.3.2 不同反应时间得到的碳酸铈的激光共聚焦显微图和扫描电镜分析添加少量PAH后，当反应时间为20 min时，碳酸铈晶体的结构为棒状（如图2（a）所示）；随着反应时间的延长，碳酸铈晶体的结构逐渐向六棱片状转化（如图2（b）所示）；反应时间为80 min时，碳酸铈的晶型开始固化，存在少量堆积（如图2（c）所示）.未添加PAH时，碳酸铈晶体在溶液中随机生长，得到的碳酸铈晶体是片状无规则结构（如图3（a）所示）.当模板剂加入溶液中时，由于PAH提供了大量形核位点，短时间内生成了大量晶核，这些晶核由于没有足够的CO32-促进其生长，所以只能形成棒状的碳酸铈晶体；随着反应时间的延长，溶液中CO32-不断增加，碳酸铈晶体表面的缺陷部位析出大量晶体，促进了碳酸铈晶体的取向生长，所以在PAH的作用下，碳酸铈晶体由棒状向六棱片状转化，晶体越来越完美（如图3（b）所示）.3.3 不同反应时间得到的碳酸铈的红外分析图4为其他条件不变，未加PAH时所得碳酸铈晶体的FTIR 图谱.图5为不同反应时间得到碳酸铈晶体的FTIR图谱.自由的CO32-离子的振动吸收频率有4个：非简并的1 063 cm-1，879 cm-1，简并的1 415 cm-1，680 cm-1.由图4可见，简并的1 415 cm-1分裂为1 478 cm-1和1 345 cm-1，680 cm-1分裂为750 cm-1和640 cm-1，非简并的879 cm-1裂变为855 cm-1，非简并的1 063 cm-1红移为1 077 m-1，表明在稀土碳酸盐晶胞中存在着非等价的碳酸根离子，即双齿配位与单齿配位[11-12].由图5可见，3 412 cm-1处有一宽而散的振动峰，为H2O的伸缩振动峰，表明碳酸铈晶体中含有一定量的结晶水.和图4相比，图5中不同反应时间CO32-离子的振动吸收频率基本不变，说明PAH只改变了碳酸铈的形貌，未改变碳酸铈的晶型.图5中，2 367 cm-1为N-H-O的氢键振动吸收峰，在整个反应过程中，铵根基团并没有被充分利用，一部分一直以氢键的形式存在.当反应时间为20 min时，在1 031 cm-1处出现明显的C-C 直链的伸缩振动峰，而其后没有出现，表明反应开始阶段C-C 直链起到了很重要的作用[13]，碳酸铈溶液的初始pH=3，铵根基团一部分与水形成了氢键，另一部分质子化，不能直接与溶液中的Ce3+相互作用，因此反应开始阶段是PAH的碳链部分在起作用.有学者经过研究认为PAH与Ce3+形成了π烯丙基络合物[14-15]，这种络合物在空气和水存在条件下极不稳定，很难制备，反应开始阶段，PAH与Ce3+以络合物的形式发生相互作用，随着碳酸铵的滴加，CO32-与Ce3+的结合能力增强，游离的CO32-在Ce3+的位置形成了大量晶核.1 130 cm-1为伯胺RNH2的C-N 伸缩振动峰，当反应时间为30 min时，出现了Ce-N伸缩振动峰，根据文献记载[16]Ln-N键的伸缩振动峰为484.08 cm-1，这一振动峰可以在图5中找到.由于反应30 min之后，红外光谱图中出现了Ce-N键吸收峰，表明此时铵根基团与Ce3+发生了静电相互作用，形成了Ce-N键.当碳酸铈晶体开始生长时，PAH的铵根基团吸附在了晶体表面，促进或抑制了碳酸铈不同晶面的生长，从而调控了碳酸铈形貌的转化.3.4 机理分析根据国内外对生物矿化的机理研究，我们发现界面分子识别过程在特殊形貌的无机材料的模板合成中起着重要的作用.模板在为无机矿物提供结构框架的同时，通过与无机离子在界面上静电匹配、几何匹配和立体化学匹配等作用控制矿物的成核和生长，使生成的生物矿物具有特殊的形貌和优异的物理、化学性质.根据前面分析可知，六棱片状碳酸铈的形成与PAH 对碳酸铈晶面的静电吸附作用有关，因此，我们通过“Material Studio”软件模拟碳酸铈的晶面参数、相邻Ce3+的间距和PAH铵根基团的空间间距的条件，来解释PAH对碳酸铈晶面的分子识别作用. 已有研究证实，短链有机分子上离子化的羧酸根基团能够与碳酸钙晶面上裸露的间距为0.4 nm的Ca2+离子发生相互作用，只要两相邻的羧基离子的空间间距达到0.4 nm左右[17].由此可以推断，只要有机聚合物两相邻的官能团的空间间距与某晶面暴露出的两相邻金属离子的间距相匹配，它们之间就可以发生静电作用[18].我们采用“Material Studio”模拟碳酸铈的晶面参数，“ChemSketch”模拟离子化的PAH的铵根基团的空间间距，其结果分别列于表1和图6.从表1中可以看到，（220）（160）和（340）晶面具备铵根基团间距与Ce3+离子间距相匹配这一条件.图6给出了离子化后的PAH的铵根基团的部分空间构型.在各种铵根基团的空间间距中，间距为0.449 8 nm的铵根离子对满足匹配条件，这种空间间距的铵根离子对可与间距为0.449 9 nm的Ce3+离子相匹配，根据表1中的数据，离子化的铵根离子对可以同时吸附到碳酸铈的（220）（160）（340）晶面上，PAH的吸附量决定了这2个晶面的生长速率.（220）和（160）晶面榈缰行悦妫具有相对低的晶面能，而（340）晶面带电，是不平衡晶面，晶面能相对较高，而较高的晶面能通常伴随着高的晶面生长速率，从而弱化了PAH 对这类晶面的调控作用.除了（220）和（160），从表1中还可看出（202）和（242）晶面也为电中性面，相邻Ce3+离子空间间距最短为1.304 nm，恰好接近0.449 8 nm的3倍，由于PAH是长链聚合物，2个铵根基团的距离很可能和这类晶面相匹配，虽然几率不如（220）和（160）晶面大，但也会影响PAH对碳酸铈的形貌调控.图7为（220）和（160）晶面的原子分布图，由此可以判断PAH对（220）和（160）晶面的识别作用强弱.由于（220）晶面的Ce3+密度大于（160）晶面，所以吸附（220）晶面的铵根基团较多，（220）晶面的晶面能小于（160）晶面，所以（220）晶面的生长速度最慢，成为碳酸铈晶体的最大晶面.因此，在六棱片状碳酸铈的各个晶面中，最大晶面为（220）面，侧面为（160）面，两端面为（202）和（242）面，如图8所示.经典成核理论认为：晶体的多面体外形是在适当的过饱和度条件下按逐层生长的机理形成的，多面体不同晶面的生长速率正比于表面到多面体中心的距离，晶体的形貌是晶体的不同晶面相互竞争的结果.我们定义晶面之间的相对生长速率如下：C）R1>0.045，R3=2.488.02=0.309.B）中形成的晶体会沿C 轴拉长.D）R2=0.145，R3=0.309.（220）晶面的生长速率低于（202）晶面生长速率，（220）晶面逐渐暴露出来.E）R2>0.145，R3=0.309.D）中形成的晶体会沿C轴拉长.F）R2>0.145，R1>0.045，R3=1.晶体沿（220）晶面拉长.当0.309。