结构化学习题解答第(第六章)_ppt课件

[6.7] 解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。 [解]： Zn2+的 3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形 成配键，无d—d能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。
[6.10]利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42- , Ru(NH3)63+ , MoCl63- ， IrCl62- , AuCl4[解]: 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO43d2 四面体 2 Pd(CN)42d8 正方形 0
V
V
（短横另一端接配位体CO） 每个V原子周围的价电子数=5（V原子本身的电子）+ +1（由金属键摊到的）+2×6（6个配体提供的）=18。
[6.14] 写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则： (a)V2(CO)12 (b)Ni2(CO) 2(C5H5)2（羰基成桥） (c)Cr2(CO)4(C5H5)2 (d)[Cp3MO3(CO)6(μ3-S)]+ (e)[H3Re3(CO)10]2-（有2个Re—Re单键，1个Re=Re双键） [解]：(a)
NiI42Ru(NH3)63+
d8
d5
四面体
八面体
2
1
MoCl63IrCl62AuCl4-
d3
d5 d8
八面体
八面体 正方形
来自百度文库
3
1 0
一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能 量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断， 只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位 的离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子, 从配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.028△0）比 采取四面体构型 ( LFSE= -0.534△0）有利，但由于Mn(V)半径 较小(47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大， 不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小,离子 较稳定[此时Mn(V)的半径也略有增大]。在NiI42-配离子中，尽 管Ni2+属d8构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大 （~216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之 间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。 同是d8构型的Pd2+和Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径 较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离 子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构 型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子[如 Pd(CN)42-和AuCl4- ]一般采取平面四方形，呈反磁性。
第六章 配合物的结构和性质
d电子排布
磁性 自旋情况 LFSE( △0） 顺磁 HS 0 反磁 LS -2.4 顺磁 HS 0
[6.6] 解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八 面体配位的Cr3+却稳定。
[解]：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子 (P=28000 cm-1, △0 =21000 cm-1 ) ，其d电子排布为(t2g) 3(eg*)1， 配位场稳定化能为-0.6 △0 。处在eg* 轨道上的电子易失去，失去 后配位场稳定化能变为-1.2 △0 。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原 因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。 Cr (H2O)63+中d电子的排布为(t2g)3(eg*)0 ，配位场稳定化能为 -1.2 △0 。反键轨道上无电子是Cr (H2O)63+ 较稳定的原因。
a1g e2g
处在高能级轨道a1g*上的电子易失去，所以Co(C5H5) 2易被氧 化成为Co(C5H5) 2+ 。
[6.12] 用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 (a) N i(H2O)62+ (b) CuCl42(b) (c)CuCl64(d)Ti(H2O)63+ (c) (e)Cr(H2O)62+ (f) MnCl64(d) [解]： Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物 中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然 会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得 额外的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生JahnTeller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。 (e) 对于六配位的配合物，d电子的构型为d0 ， d5(HS)和 d10时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八 面体。d电子的构型为d3 ，d6(LS) 和d8时，其分布是八面 体对称，配合物也呈正八面体构型。 (f) 若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长 键和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高 eg*的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉 及到能级较低的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：
结构化学习题 解答第(第六章)
[6.3] 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电 子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63[解]：兹将各项结果列于下表： 配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64FeF63-
[6.11] 解释为什么Co(C5H5) 2极易被氧化为Co(C5H5) 2+ 。 [解]：按分子轨道理论近似处理， Co原子的9个价层轨 道（3d,4s,4p）和C5H5的10个π分子轨道（每个C5H5环提供5 个）组合成为Co(C5H5) 2的19个分子轨道。基态时19个电子 （10个来自两个C5H5 ，9个来自Co原子）填充在能级较低的 前10个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d电子的 a* 排布情况如下： 1g
d电子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6 (HS)和d7(HS)时，配 合物发生小畸变；d电子构型为d4(HS) ，d7(LS)和d9时，配合 物发生大畸变。
根据上述分析，CuCl64- (c)和Cr(H2O)62+ (e)会发生较大的 变形； Ti(H2O)63+ (d)会发生较小的变形； CuCl42- (b)若为四面 体，则会发生变形。