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金属-有机骨架材料（MOFs） ——多孔材料家族的新成员
1
目
录
一 MOFs材料简介 二 制备方法 三 文献阅读
2
一 MOFs材料简介
金属离子 配位
周期性网状骨架的多孔材料 自组装
有机配体
20世纪90年代中期，第一代MOFs材料被合成出来 孔径和稳定性受到一定限制
1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5 去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整
成核均匀，降低 晶化时间，形成 较小的晶体尺寸
。
19
三 文献阅读
（一）磁性微球fe3o4的制备 （二）fe3o4@sio2的制备
fe3Poha4s微e 1球
HCL
超声分散10min ，纯水洗涤三次
超声分散
加入乙醇，水混合溶液
加入氨水
超声均匀后加入硅酸乙酯
超声均匀
机械搅拌
乙醇，水，洗涤，真空干燥
20
内迅速升高。
微波 快速结晶
在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的 时间内完成反应，晶体颗粒小。
17
制备方法——晶种法
通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶
反应条件温和，生成较好的单晶，便于单晶结构解析 缺点：时间长，且需反应物在室温条件下溶解性好。
18
制备方法——超声合成法
超声合成在于能使溶剂中不断地形成气泡 的产生，生长和破裂，即形成声波空穴。
13
ZIF
14
二 制备方法
原位 溶剂热法
……
超声合成法
晶种法
分层法
电化学微合波成法
15
制备方法——溶剂热法/水热法
金属盐 有机配体 溶剂混合
1
目
录
一 MOFs材料简介 二 制备方法 三 文献阅读
2
一 MOFs材料简介
金属离子 配位
周期性网状骨架的多孔材料 自组装
有机配体
20世纪90年代中期，第一代MOFs材料被合成出来 孔径和稳定性受到一定限制
1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5 去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整
成核均匀，降低 晶化时间，形成 较小的晶体尺寸
。
19
三 文献阅读
（一）磁性微球fe3o4的制备 （二）fe3o4@sio2的制备
fe3Poha4s微e 1球
HCL
超声分散10min ，纯水洗涤三次
超声分散
加入乙醇，水混合溶液
加入氨水
超声均匀后加入硅酸乙酯
超声均匀
机械搅拌
乙醇，水，洗涤，真空干燥
20
内迅速升高。
微波 快速结晶
在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的 时间内完成反应，晶体颗粒小。
17
制备方法——晶种法
通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶
反应条件温和，生成较好的单晶，便于单晶结构解析 缺点：时间长，且需反应物在室温条件下溶解性好。
18
制备方法——超声合成法
超声合成在于能使溶剂中不断地形成气泡 的产生，生长和破裂，即形成声波空穴。
13
ZIF
14
二 制备方法
原位 溶剂热法
……
超声合成法
晶种法
分层法
电化学微合波成法
15
制备方法——溶剂热法/水热法
金属盐 有机配体 溶剂混合
金属有机骨架材料MOFs及其应用ppt课件.ppt
• we choose MIL-101 as the stationary phase and xylene isomers and ethy-lbenzene (EB) as the targets for separation.
Gu, Z. Y. Yan, X. P. Angewandte Chemie-International Edition 49, 1477-1480 (2010)
Hydrogen Storage in Microporous rganic Frameworks
Rosi, N. L. Eckert, J. Eddaoudi, M. O'Keeffe, M.Yaghi, O. M. science 300, 1027-1029 (2003)
MOF-5的储氢性能
实验流程图
吸附性能
富集效果
105ppb
2030ppb
Metal–Organic Framework MIL-101 for HighResolution Gas-Chromatographic Separation of
Xylene Isomers and Ethylbenzene
• We show the first fabrication of the MOFcoated capillary column for high-resolution GC separation.
78K
298K
Rowsell, J. L. C. Spencer, E. C. Eckert, J. Yaghi, O. M. science 309, 1350-1354 (2005)
Metal Organic Frameworks as Adsorbents for Trapping and Preconcentration of Organic Phosphonates
Gu, Z. Y. Yan, X. P. Angewandte Chemie-International Edition 49, 1477-1480 (2010)
Hydrogen Storage in Microporous rganic Frameworks
Rosi, N. L. Eckert, J. Eddaoudi, M. O'Keeffe, M.Yaghi, O. M. science 300, 1027-1029 (2003)
MOF-5的储氢性能
实验流程图
吸附性能
富集效果
105ppb
2030ppb
Metal–Organic Framework MIL-101 for HighResolution Gas-Chromatographic Separation of
Xylene Isomers and Ethylbenzene
• We show the first fabrication of the MOFcoated capillary column for high-resolution GC separation.
78K
298K
Rowsell, J. L. C. Spencer, E. C. Eckert, J. Yaghi, O. M. science 309, 1350-1354 (2005)
Metal Organic Frameworks as Adsorbents for Trapping and Preconcentration of Organic Phosphonates
金属有机骨架材料MOFsppt课件.pptx
In recent years, the number and diversity of MOF structures have grown significantly, and many water-stable and thermally stable MOFs now exist, Enabling an exciting expansion of their application. Depending on the application envisaged, different functional stabilities e important.
Connectivity of Zr6 nodes in zirconiumbased metal–organic frameworks and
the associated carboxylate molecules
required to link nodes together.
2
Thermal stability
3 MOF stability in catalytic systems
The chemical (acid–base) stability of some representative metal–organic frameworks based on literature data. The bar length indicates the pH range that the metal–organic frameworks (MOFs) can tolerate. An arrow indicates that the MOF can withstand pH<0 or pH>14.
Some arrangements of linkers and connectors render MOFs more resistant to deformation and destruction than others. Some computational studies show that mechanical stability tends to be enhanced with shorter linkers. An important practical development that greatly reduces the mechanical performance requirements for MOFs in applications.
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3
MOFs材料简介
比表面积大 孔道可调控 可功能化
• 气体储存 • 吸附分离 • 催化 • 光学材料 • 磁性材料 • 药物传输
• ……
4
制备方法
5
制备方法——原位溶剂热法
自组装 膜修饰 基底
MOF-5
自组装膜
设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能
Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
微波辅助快速晶种法
9
制备方法——分层法 分层法图解
➢高度有序、均匀、 平整的MOF膜
➢实现晶体的高度取 向性
➢合成其他方法无法 得到的MOF结构
Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315
Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484
•11. C.A. Bauer, T.V. Timofeeva, T.B. Settersten, B.D. Patterson, V.H. Liu, B.A.
Simmons, M.D. Allendorf. Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-Based Luminescence in Zinc Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7136.
Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
MOFs材料简介
比表面积大 孔道可调控 可功能化
• 气体储存 • 吸附分离 • 催化 • 光学材料 • 磁性材料 • 药物传输
• ……
4
制备方法
5
制备方法——原位溶剂热法
自组装 膜修饰 基底
MOF-5
自组装膜
设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能
Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
微波辅助快速晶种法
9
制备方法——分层法 分层法图解
➢高度有序、均匀、 平整的MOF膜
➢实现晶体的高度取 向性
➢合成其他方法无法 得到的MOF结构
Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315
Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484
•11. C.A. Bauer, T.V. Timofeeva, T.B. Settersten, B.D. Patterson, V.H. Liu, B.A.
Simmons, M.D. Allendorf. Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-Based Luminescence in Zinc Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7136.
Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
MOFs材料介绍ppt课件
氮气流吹干洗脱液，再加入乙腈 复溶样品，取其进入色谱柱分析数据
26
27
谢谢！
28
内迅速升高。
微波 快速结晶
在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的 时间内完成反应，晶体颗粒小。
17
制备方法——晶种法
通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶
反应条件温和，生成较好的单晶，便于单晶结构解析 缺点：时间长，且需反应物在室温条件下溶解性好。
18
制备方法——超声合成法
超声合成在于能使溶剂中不断地形成气泡 的产生，生长和破裂，即形成声波空穴。
13
ZIF
14
二 制备方法
原位 溶剂热法
……
超声合成法
晶种法
分层法
电化学微合波成法
15
制备方法——溶剂热法/水热法
金属盐 有机配体 溶剂混合
一定温度 （100-300℃） 和自生压力下 得到MOF晶体
晶体生长完美 设备简单 孔径的控制
16
制备方法——微波法
电荷分布不均的 小分子迅速吸收 电磁波而使其产 生高速转动和碰 撞，从而极性分 子随外电场变化 而摆动并产生热 效应，使反应物 的温度在短时间
（三）合成MIL-101
Cr(NO3)3 · 9H2O
苯二甲酸
加至聚四氟 乙烯反应釜
加入水，氢氟酸
混合均匀后密封装
入不锈钢套内，烘 箱中220℃反应8h
产物经DMF回流12h，10000rpm离心 5min，弃上液，乙醇洗涤数次，离心，干燥
21
22
23
24
MOF-5的合成
Zn(OAc)2·2H2O溶 解于DMF中，对苯 二甲酸溶解在DMF 中，超声溶解均匀
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27
谢谢！
28
内迅速升高。
微波 快速结晶
在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的 时间内完成反应，晶体颗粒小。
17
制备方法——晶种法
通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶
反应条件温和，生成较好的单晶，便于单晶结构解析 缺点：时间长，且需反应物在室温条件下溶解性好。
18
制备方法——超声合成法
超声合成在于能使溶剂中不断地形成气泡 的产生，生长和破裂，即形成声波空穴。
13
ZIF
14
二 制备方法
原位 溶剂热法
……
超声合成法
晶种法
分层法
电化学微合波成法
15
制备方法——溶剂热法/水热法
金属盐 有机配体 溶剂混合
一定温度 （100-300℃） 和自生压力下 得到MOF晶体
晶体生长完美 设备简单 孔径的控制
16
制备方法——微波法
电荷分布不均的 小分子迅速吸收 电磁波而使其产 生高速转动和碰 撞，从而极性分 子随外电场变化 而摆动并产生热 效应，使反应物 的温度在短时间
（三）合成MIL-101
Cr(NO3)3 · 9H2O
苯二甲酸
加至聚四氟 乙烯反应釜
加入水，氢氟酸
混合均匀后密封装
入不锈钢套内，烘 箱中220℃反应8h
产物经DMF回流12h，10000rpm离心 5min，弃上液，乙醇洗涤数次，离心，干燥
21
22
23
24
MOF-5的合成
Zn(OAc)2·2H2O溶 解于DMF中，对苯 二甲酸溶解在DMF 中，超声溶解均匀
MOFPPT课件
Shaped bodies made from MOF materials
MOF-5, Zn4O(BDC)3 M.OF-177, Zn4O(BTB)3
.
Yaghi, O.M., J. Am. Chem. Soc., 2008,130, 11580 .
.
A large series of isoreticular metal-organic (IRMOFs) were produced by Yaghi group .
奇妙的金属有机骨架材料
Magic Metal-Organic Frameworks
.
环境污染与能源危机
温室气体效应
根据联合国政府间气候变化专 门 委 员 会 （ IPCC ） 规 定 ， 目 前由人类活动引起的大量聚集 在大气中的温室气体主要是二 氧化碳、甲烷、一氧化氮、六 氟化硫和两组工业气体氢氟烃 (HFCs)和全氟烃(PFCs)
能用作传感器、缓 释药品的给药载体。
能用作发光材料、 磁性材料。
能将存储功能与催化作用结合，将捕获的二氧化碳转化为有 用的燃料如甲醇，能用作车载储氢材料
.
国际能源暑（IEA）提出 的氢能源实用化的目标：
质量储氢率5%，体积储 氢率50g/L，
美国能源部（DOE）提出的 氢能源实用化的目标：
质量储氢率6.5%，体积储氢 率62g/L，车用储氢能力3.1kg
Secondary building units (SBUs) a, the squre “paddlewheel” cluster. b, the octahedral “basic zinc acetate” cluster. c, the trigonal prismatic oxo-centered trimer.
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引入活性物 合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子
质
，即将MOF作为一种高比表面积的载体使用
后合成法
先合成MOF材料，再向MOF中引入活性基团 或者活性物质
13
应用领域——催化
水氧化和光催化剂
催化剂
TOF（h-1 ）
MOF UiO-67
MOF 1
4.8
MOF 2
1.9
MOF 3
0.4 转化率（%）
Falcaro, P. et al. Nat. Commun., 2011, 2, 237.
8
制备方法——微波法
微波 快速结晶
溶剂热 二次生长
节约制备时间 晶体颗粒较小
微波法30s
Yoo, Y. et al. Microporous Mesoporous Mater., 2009, 123, 100-106 Yoo, Y. et al. Chem. Commun., 2008, 21, 2441-2443
不同的外界条件下打开或关闭孔口→药物控制 释放
➢ ……
16
总结及展望
不同领域的科学家 相互合作
开发MOF的综合性能 功能化材料 MOFS晶体尺寸、形状和取向的可控生长 高质量连续生长、均相无缺陷的MOFs膜
17
参考文献
•1. C. Wang, Z. Xie, K. E. deKrafft et al. Doping MetalOrganic Frameworks for Water
Seminar Ⅰ
金 属 - 有 机 骨 架 材 料 （ MOFs ） ——多孔材料家族的新成员
报告人： 王浚英 导 师： 邵志刚 研究员 报告时间：2011-11-11
目
录
一 MOFs材料简介 二 制备方法 三 应用领域 四 小结与展望
五
参考文献
2
MOFs材料简介
金属离子 配位
周期性网状骨架的多孔材料 自组装
基底Au
6
制备方法——晶种法
把晶体的成核和生长过程分离开 → 更好地控制晶体的生长和膜的微结构
Liu, Y., et al. J. Membr. Sci. 2011, 379, 46-51.
7
制备方法——晶种法 MOF晶种——α-磷锌矿
晶膜制备
晶体合成 功能化
三维表面成膜
选择性催化
α-磷锌矿具有促使MOF-5成核的特殊功能
有机配体
20世纪90年代中期，第一代MOFs材料被合成出来 孔径和稳定性受到一定限制
1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5 去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整
2002年，Yaghi科研组合成IRMOF系列材料 实现MOF材料从微孔到介孔的成功过渡
2008年，Yaghi研究组合成出上百种ZIF系列类分子筛材料
→优先透过醇类大分子而阻止水分子的高性能ZIF-8纳米复合膜
Liu, X.-L. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5
12应用领域——催化在MOF中构建特殊催化位点的方法
方法
特点
利用骨架自 MOF中的活性金属位或活性结构模块，可直接
身活性位
作为催化剂使用，但该法易导致骨架坍塌
3
MOFs材料简介
比表面积大 孔道可调控 可功能化
• 气体储存 • 吸附分离 • 催化 • 光学材料 • 磁性材料 • 药物传输
• ……
4
制备方法
5
制备方法——原位溶剂热法
自组装 膜修饰 基底
MOF-5
自组装膜
设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能
Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
Binding of Carbon Dioxide in a Green MetalOrganic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312-15315
MOF MOF
5
6
Ar=H 59 86
Ar=Br 62 68
Ir、Re或Ru的复合物
光催化剂 TOF（h-1 ）
Wang, C. et al. J. Am. CheMm.OSoFc-.42011, 133, 134405.-813454
Ar=OCH3 96 97
分子催化与MOF材料相结合 为光催化提供一种新的异相
10
应用领域——气体储存
氢 MOF-177 气
突破DOE储氢目标： 7.5wt.%
二 CD-MOF-2 氧
化 碳
CO2
甲 PCN-14 烷
Furukawa, H. et al. J. Materi. Chem., 2007, 17, 3197-3204 Gassensmith, J. J. et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312–15315;
微波辅助快速晶种法
9
制备方法——分层法 分层法图解
➢高度有序、均匀、 平整的MOF膜
➢实现晶体的高度取 向性
➢合成其他方法无法 得到的MOF结构
Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315
Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484
催化剂
14
应用领域——发光材料 选择合适的配体或金属离子，可使MOFs具有发光性能
生色团
溶剂不同→结构不同→荧光性不同
Bauer, C.A. et al. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7136
15
应用领域——其他
➢磁性材料 顺磁性、反磁性 ➢传感器 客体影响MOFs光学和磁学性能 ➢药物传输 药物包埋→孔口修饰官能团→在
Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
•2. J. J. Gassensmith , H. Furukawa, R. A. Smaldone et al. Strong and Reversible
超过DOE室温体积CH4 储存目标（180v/v） 28%
11 11 Ma, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012-1016
应用领域——吸附分离
分离系数： 34.9-40.1 透量： 6.4-8.6 kgh-1m-2
ZIF-8吸附异丁醇过程中的“gate-opening”效应+表面超疏水性