酸碱滴定法理论基础、滴定和计算示例

PO43-
-H+ , Ka2 + H+ , Kb2
HPO42-
得出： ?
Ka1·Kb3 = Ka2 ·Kb2= Ka3·Kb1 = Kw
试求 HPO4P2-4的9: 例pK3b。
解：p424，查表1可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于 所以
Ka2·Kb2 = 10-14 pKb2 = 14 - pKa2
重点难点
1、酸碱标准溶液的配制和标定； 2、溶液pH值的计算； 3、酸碱指示剂的选择原则； 4、指示剂指示终点的原理； 5、酸碱滴定类型及滴定曲线的特性； 6、了解有关滴定误差； 7、酸碱滴定法的应用。
滴定分析中的化学平衡
四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡
四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
2、分布系数
分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的 分数，用 δ 表示
二、分布系数
1、一元弱酸
HA=H++A-
cHA=[HA]+[A-]
HA HA δ1 = c = HA A-
[HA]
H +
[HA]+
[HA] K a [H]+
H + + K a
δ0 = x(A )A cH A A A H + K a +K a
在这里，溶剂水起到碱的作用！
结论：酸碱反应的实质是质子转移
碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
NH3 + H2O
NH4+ H+ + OH－ OH－ + NH4+
在这里，溶剂水起到酸的作用。 因此，水是一种两性溶剂。
H2O + H2O
酸1
碱2
H3O+ + OH-
酸2
碱1
在溶剂水分子之间所发生的质子传递作用称为 水的质子自递反应
F-
+
HPO42- +
H5Y+ +
NH3
+
H+
酸
H+ 碱
H+
半 反
H+ 应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1: HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
H3O+
总反应: HAc + H2O
Ac- + H3O+
简写为: HAc
Ac- + H+
=
0.85
x (Acδ-0) =
Ka H + +
Ka
=
0.15
pH = 8.00时
δ1 = 5.7×10-4, δ0 ≈ 1.0
不同pH下的HA 与A-的分布分数
pH
δ1
δ0
pKa - 2.0 *pKa - 1.3 pKa - 1.0
**pKa pKa + 1.0 *pKa + 1.3 pKa + 2.0
25°C
Kw = [H +][OH -] =1.010-14 pH + pOH = 14.00
二、酸碱解离平衡
酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受Biblioteka Baidu子能力。
用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。
HAc + H2O
H3O+ + Ac－
Ka
[H][Ac]
HAc
HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为：
分 布 分 数： δ3
δ2
δ1 δ0
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
§4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况
——酸度对弱酸(碱)形体分布的影响
一、基本概念
1、酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH=-lg[H+] 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸 的浓度。 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
➢δ将平衡浓度与分析浓度联系起来 ➢δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 ➢ 对于给定弱酸，δ仅与pH有关
δ0 +δ1 = ? 1
例 计算pH 4.00和8.00时的HAc、Ac-)的分布系数
解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时
x(H Aδc1 ) =
H + H + + K a
Ac－+ H2O
HAc + OH－
Kb
[HAc][OH] [Ac]
Ka·Kb = Ka·Kb = [H+][OH－] = Kw = 10-14
（25℃）
多元酸Ka与Kb 的对应关系
例如：三元弱酸H3PO4能形成三个共轭酸碱对
H3PO4
-H+ , Ka1 +H+ , Kb3
H2PO4-
-H+ , Ka3 +H+ , Kb1
=
H
+
2
δ+ 2K
=H
a 1
+[H2 2A] cH + H2A+ K a 1
K
a
2
=
H
+
2δ1
+
K=a 1
K a1
[HH+A -] cH +H2A+ K
a1
K
a
2
=
H
+
δ2 0
+
K
=
a
1
K a 1
K[Aa 2 2-] cH +H2A+ K
a
1
K
a
2
δ0 +δ1 + δ2 = ?
H2A cδ2
HA- cδ1
§4-1 酸碱平衡的理论基础
一、酸碱质子理论 (p46)
1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质 是碱。
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H2PO4H6Y2+ NH4+
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
以δ 对pH作图：
HAc的优势区域图？ Ac-的优势区域图？
讨论：
2、二元弱酸H2A的分布系数
H2A在溶液中的存在形式：H2A ； HA-； A2(δ2)； (δ1)； (δ0)；
酸碱滴定法理论基础、 滴定和计算示例
1
4.1 酸碱平衡的理论基础 4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况 4.3 酸碱溶液pH的计算 4.4 酸碱滴定终点的指示方法 4.5 一元酸碱的滴定 4.6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定 4.7 酸碱滴定法应用示例 4.8 酸碱标准溶液的配制和标定 4.9 酸碱滴定法结果计算示例 4.10 非水溶剂中的酸碱滴定
A2- cδ0
1
讨论:H2C2O4分布系数与溶液pH关系曲线
a.pH<pKa1时，H2C2O4为主 b.pKa1<pH<pKa2时，HC2O4-为主 c.pH>pKa2时，C2O4 2 -为主 d.pH=2.75时,HC2O4-为主，H2C2O4和C2O4 2- 很少。
3、三元酸
四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；