核磁共振氢谱及碳谱(NMR)ppt课件
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光谱学-核磁共振课件(共86张PPT)
第二页，共八十六页。
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
NMR基本原理ppt课件
近，有利于磁核间能量的转移，T2 仅10-4 ～ 10-5秒。
ppt课件.
33
核磁共振基本原理示意图
ppt课核磁共振只能区分不同元素 的核。 如，H0＝1.4092T时，
1H 的共振频率为60 MHz 13C 的共振频率为15.1 MHz
实际情况并非如此!!!
ppt课件.
27
FT-NMR谱仪特点： 扫描速度快，测定一张谱图只需要几秒-几十秒的时间。 不仅改善1H等天然丰度高的核种的谱图质量，而且使天
然丰度小、绝对灵敏度低的同位素核的核磁共振测定得 以实现。
ppt课件.
28
核磁共振谱示意图：
吸
信号
收
能
量 强 度
ν=
γ 2π Ho
低场
H0
高场
H
磁场强度（频率υ０）
ppt课件.
6
2003年诺贝尔生理学和医学奖 :美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得·曼斯菲尔德(Peter Mansfield )
Peter 用核p磁pt课共件. 振成像“拍摄”的脑截面7图象
2002诺贝尔化学奖: 瑞士科学家库尔特·. 维特里希“for his development of nuclear
(2) 不同原子核,γ不同，相同磁场强度H0，共振频率不同。
如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz
(3) 实现NMR有两种方式：
A. 固定H0 ，逐渐改变照射体系的频率——扫频法
B. 固定照射频率，逐渐改变磁场强度——扫场法
ppt课件.
22
ν=
γ 2π Ho
几种常见核磁共振谱图：
核磁共振氢谱：1H NMR
ppt课件.
33
核磁共振基本原理示意图
ppt课核磁共振只能区分不同元素 的核。 如，H0＝1.4092T时，
1H 的共振频率为60 MHz 13C 的共振频率为15.1 MHz
实际情况并非如此!!!
ppt课件.
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FT-NMR谱仪特点： 扫描速度快，测定一张谱图只需要几秒-几十秒的时间。 不仅改善1H等天然丰度高的核种的谱图质量，而且使天
然丰度小、绝对灵敏度低的同位素核的核磁共振测定得 以实现。
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核磁共振谱示意图：
吸
信号
收
能
量 强 度
ν=
γ 2π Ho
低场
H0
高场
H
磁场强度（频率υ０）
ppt课件.
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2003年诺贝尔生理学和医学奖 :美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得·曼斯菲尔德(Peter Mansfield )
Peter 用核p磁pt课共件. 振成像“拍摄”的脑截面7图象
2002诺贝尔化学奖: 瑞士科学家库尔特·. 维特里希“for his development of nuclear
(2) 不同原子核,γ不同，相同磁场强度H0，共振频率不同。
如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz
(3) 实现NMR有两种方式：
A. 固定H0 ，逐渐改变照射体系的频率——扫频法
B. 固定照射频率，逐渐改变磁场强度——扫场法
ppt课件.
22
ν=
γ 2π Ho
几种常见核磁共振谱图：
核磁共振氢谱：1H NMR
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)PPT课件
核磁共振氢谱及碳谱
13C 谱
碳谱的特点
13C谱测定的困难：
1. 天然丰度低：~1.1%; 而 1H: 99.98%
2. 相 对 灵 敏 度 低 : gCgH/4, 因 此 其 相 对 灵 敏 度 为 (gC/gH)3=0.016。
3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比 1H低约6000倍。
1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。
ppt精选版
3
碳谱的特点
3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中， 1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。 因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。
ppt精选版
4
碳谱的特点
13C谱的优点：
1. C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的 重要信息
160 140 120 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm
• 对C而言，C=1.988，即C的信号强度最大可达到原来
的3倍，再加上谱线有几条合并成1条，总的强度增加
就更大。
ppt精选版
32
1H去耦脉冲序列
x
y
I
x
S
y, -y b
y
ppt精选版
Deco up le
33
1H去耦脉冲序列
小，|p|减小，dC减小。
• 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关
系
dC = 160r + 287.5 (ppm)
即电子密度r越大，化学位移越小
ppt精选版
11
烷烃中C的化学位移
• 取代基电负性对化学位移的影响
a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，
13C 谱
碳谱的特点
13C谱测定的困难：
1. 天然丰度低：~1.1%; 而 1H: 99.98%
2. 相 对 灵 敏 度 低 : gCgH/4, 因 此 其 相 对 灵 敏 度 为 (gC/gH)3=0.016。
3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比 1H低约6000倍。
1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。
ppt精选版
3
碳谱的特点
3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中， 1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。 因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。
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4
碳谱的特点
13C谱的优点：
1. C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的 重要信息
160 140 120 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm
• 对C而言，C=1.988，即C的信号强度最大可达到原来
的3倍，再加上谱线有几条合并成1条，总的强度增加
就更大。
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32
1H去耦脉冲序列
x
y
I
x
S
y, -y b
y
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Deco up le
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1H去耦脉冲序列
小，|p|减小，dC减小。
• 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关
系
dC = 160r + 287.5 (ppm)
即电子密度r越大，化学位移越小
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11
烷烃中C的化学位移
• 取代基电负性对化学位移的影响
a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，
核磁共振氢谱PPT课件
•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在B0中有三种取向
.
10
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0
与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, .
E -1/2=1B1 0
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E=－ZB0
E 1/2= －B0 E-1/2= B0
.
12
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能 级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
代入上式得: h I(I1) 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
.
9
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级
• 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁 场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共 有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示
.
6
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。
核磁共振氢谱解析 ppt课件
Boltzmann分布
在质子群中处于高低能态的核各有多少？
在绝对温度0度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子 核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到 热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：
1H 13C 19F 31P
60.000 MHZ 15.086 MHZ 56.444 MHZ 24.288 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHZ 60 100 200 300 500
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H 2 H 0 N 0
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于 核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场 方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同 时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为 Larmor进动。
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合 物的空间结构起重大作用。 英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。
核磁共振氢谱 解析 ppt
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学 家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最 可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的 最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、 化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
《NMR核磁共振氢谱》课件
数据采集：进行氢谱实验， 采集数据
数据处理：对采集到的数据 进行处理和分析，如基线校 正、峰面积计算等
结果解释：根据数据处理结 果，对样品进行定性和定量 分析
实验报告：撰写实验报告， 包括实验目的、方法、结果、 讨论和结论等
样品准备：确保样品纯净、 无杂质
仪器设置：正确设置仪器 参数，如温度、磁场强度 等
更宽范围：拓宽氢 谱检测范围，实现 更广泛的应用
更智能化：开发智 能化氢谱分析软件， 提高分析效率和准 确性
技术挑战：提高分辨率、灵敏度、 速度等性能指标
应用领域：拓展到生物医学、材料 科学、环境科学等领域
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
技术展望：发展新型核磁共振技术， 如超导核磁共振、量子核磁共振等
药物筛选：通过氢 谱分析药物与靶点 的结合情况
药物设计：通过氢 谱分析药物的化学 结构，优化药物设 计
药物代谢：通过氢 谱分析药物在体内 的代谢情况
药物毒性：通过氢 谱分析药物的毒性 ，评估药物的安全 性
更高分辨率：提高 氢谱分辨率，实现 更精细的谱图分析
更快速度：提高 氢谱采集速度， 缩短实验时间
数据采集：确保数据采集 的准确性和完整性
数据处理：正确处理和分 析数据，避免误判和错误 结论
实验安全：遵守实验室安 全规定，确保实验安全进 行
峰的位置：根据化学位移确定 峰的强度：根据峰面积确定 峰的形状：根据峰形确定
峰的分裂：根据峰的分裂情况确定
峰的耦合：根据峰的耦合情况确定
峰的归属：根据峰的位置、强度、形状、 分裂、耦合等信息综合判断
PPT,a click to unlimited possibilities
汇报人：PPT
核磁共振氢谱PPT课件
TMS
7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
图１：乙基苯(10% CCpplt精4 选溶版液)于100兆赫的NMR
25
2. 化学位移的表示
由于化学位移的差别范围很小(10×10-6), 所以精确测出绝对数 值比较困难。现均以相对数表示：即以被测质子共振时的磁场 强度B0样与某一标准物质的质子共振时的磁场强度B0标之差和标 准物质共振时磁场强度B0标的比值δ来表示:
ppt精选版
24
例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核
磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2- 上的两个质子， C6H5－上的五个质子.它们在 不同的磁场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们
有着不同的化学位移.
C6H5－
3H 2H
－CH3
5H
－CH2－
21
高场
低频
0
ppm
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28
位移的标准
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规定：TMS=0
为什么用TMS作为基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；
（2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠；
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
H+
H+
H+
自旋
H+
β
能量较高 ΔE
H+
H+
H+
α 自旋
H+
能量较低
没有磁场
有磁场B0
质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向 ppt精选版
B0
《核磁共振氢谱解析》PPT课件
在解析糖类的氢谱时，需要注意 区分不同糖环类型的影响，以便 准确推断出糖类分子的结构特征 。
由于糖类分子结构的复杂性，其 氢谱信号可能会出现重叠现象， 需要仔细解析以获得准确的结论 。
05
氢谱解析的挑战与展望
复杂样品与混合物的解析
挑战
复杂样品和混合物中的多种成分可能 导致谱线重叠和干扰，增加了氢谱解 析的难度。
峰面积
表示某一峰的强度或高 度，通常与产生该峰的
质子数成正比。
积分线
对谱线进行积分，得到 积分线，可以用于定量
分析。
校正因子
由于不同化学环境对质 子自旋耦合的影响，需 要引入校正因子来准确
计算质子数。
03
氢谱解析实践
简单分子的氢谱解析
总结词
掌握基础解析方法
01
总结词
熟悉常见峰型
03
总结词
注意杂质的干扰
解决方案
采用先进的谱图解析技术和化学位移 差异法，结合分子结构和物理状态信 息，对重叠的谱线进行分离和鉴别。
高磁场下的氢谱解析
挑战
高磁场条件下，氢谱的分辨率和灵敏度得到提高，但同时也带来了谱线复杂化 和解析难度增加的问题。
解决方案
利用高磁场下的多量子跃迁和异核耦合等效应，结合计算机模拟和量子化学计 算，对高磁场下的氢谱进行解析。
氢谱解析技巧与注意事项
总结词
重视峰的归属与确认
总结词
在复杂氢谱中，应注意分辨和区分重 叠的峰，运用适当的技巧和方法进行 解析。
详细描述
在解析氢谱时，应重视每个峰的归属 与确认，确保解析结果的准确性。
详细描述
注意峰的重叠与分辨
04
氢谱解析案例分析
案例一：醇类的氢谱解析
《核磁共振》PPT课件.ppt
时间表示；T2 气、液的T2与其T1相似，约为1秒；
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
核磁共振谱图解析 ppt课件
PPT课件
33
用NOESY方法对异构体的鉴别
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别 中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构 型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或 二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快 捷，可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距 离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是 用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
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2.5
1.188 2.373
2.0
2.944
4 5
4
1.000
1.5
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
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12
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13
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14
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15
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16
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17
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18
PPT课件
19
PPT课件
20
核磁共振氢谱和碳谱PPT课件
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件
= H0 /(2 ) 应产生单一的吸收峰；实际上，
氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用 下，运动的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场
2021/1/14
.
22
该感应磁场会对原子核起到屏蔽作用，使氢核实际 受到外磁场作用减小，表示为H=（1-）H0 ，其中 为屏蔽常数。 越大屏蔽效应越大，核实际受到
2021/1/14
.
30
2021/1/14
.
31
（1）C2H4中电子云分布于 键所在平面上下方， 感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区(-),由 于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向 低场(=5.28)。醛基质子处于去屏蔽区，且受O电 负性影响，故移向更低场（=7.27）。 （2）C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒 状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 (=1.8)。
N N ij ex 6 .p 6 1 .3 2 1 8 6 3 0 0 1 41 2 6 0. 0 3 0 2 6 0 0 1 960 8 JJ K s 1 s K 1 0.999
Ni、Nj分别为高能级（激发态）和低能级（基态）
核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信
2021/1/14
.
14
例：计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。
2 .6 0 2H 0
7 1 5 8 0 2 1 .39 4 (T 1 8 s 1 8 T ) 1M 00 H 2 3 .14
例：计算1H共振频率为500MHz所需要的Ho。
H 02 2 2 3 ..6 1 7 4 5 51 0 1 1 80 069 0 1.7 1T 2
= H0 /(2 ) 应产生单一的吸收峰；实际上，
氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用 下，运动的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场
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该感应磁场会对原子核起到屏蔽作用，使氢核实际 受到外磁场作用减小，表示为H=（1-）H0 ，其中 为屏蔽常数。 越大屏蔽效应越大，核实际受到
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（1）C2H4中电子云分布于 键所在平面上下方， 感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区(-),由 于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向 低场(=5.28)。醛基质子处于去屏蔽区，且受O电 负性影响，故移向更低场（=7.27）。 （2）C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒 状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 (=1.8)。
N N ij ex 6 .p 6 1 .3 2 1 8 6 3 0 0 1 41 2 6 0. 0 3 0 2 6 0 0 1 960 8 JJ K s 1 s K 1 0.999
Ni、Nj分别为高能级（激发态）和低能级（基态）
核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信
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例：计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。
2 .6 0 2H 0
7 1 5 8 0 2 1 .39 4 (T 1 8 s 1 8 T ) 1M 00 H 2 3 .14
例：计算1H共振频率为500MHz所需要的Ho。
H 02 2 2 3 ..6 1 7 4 5 51 0 1 1 80 069 0 1.7 1T 2
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4 7 .5 1 4 .3 2 3 .7
3 3 .6 4 4 .1 2 0 .6 4 3 .5 8 .7 4 3 .8
4 3 .8 2 0 .6
2 3 .4
3 3 .6
2 0 .6
R
Cg
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
14
烷烃中C的化学位移
• 空间效应
a．取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
5
碳谱的化学位移
核磁共振核碳磁共谱振氢的谱及化碳学谱(N位MR移) 范围
6
影响碳谱化学位移的因素
• 与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素： = d + p + m + r + e + s
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
7
影响碳谱化学位移的因素
• 但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是
17
烷烃中C的化学位移
c. 重原子效应：
d 增大。
F > Cl > Br > OH > NH2 > SH > CH3 > H > I
这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻 C 原 子 的 电 子云密度降低，则r-3增大，||增大，因而d增大。
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
12
烷烃中C的化学位移
CH4 CH3NH2 CH3OH CH3F
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
9
影响碳谱化学位移的因素
36 114
138 36 126-142
H C C CH2 CH2 CH3 68 84 22 20 13
O
CH2 C O CH2 CH3
127-134 41 171 61 核磁共振氢谱及碳谱(NMR) 14
10
影响碳谱化学位移的因素
• 2p电子密度的影响
Chemical shift, d
1H
13C
0.2
-2
2.5 27 3.4 50
4.3 75
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
13
烷烃中C的化学位移
b. 取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场
位移。
2 0 .6
3 3 .6
1 4 .0 g2 b 6 .5 3 9 a .0 3 9 .0 2 6 .51 4 .02 3 .3 4 4 .4
2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，<r-3>2p减
小，|p|减小，dC减小。
• 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关
系
dC = 160r + 287.5 (ppm)
即电子密度r越大，化学位移越小
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
11
烷烃中C的化学位移
• 取代基电负性对化学位移的影响
a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，
4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多 的样品量
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
2
碳谱的特点
3. 在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H
对13C的偶合十分明显，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱
变得复杂，灵敏度↓，测定所需样品量大。
3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，
1. C构成化息
2. 不 含 H 的 C ， 如 >C=O, >C=C=C<, -N=C=O, -N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以
3. C谱化学位移范围宽，0~220 ppm，几乎每一个不 等价的C都有不重叠的谱峰.
4. 有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑 ，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT
核磁共振氢谱及碳谱
13C 谱
碳谱的特点
13C谱测定的困难：
1. 天然丰度低：~1.1%; 而 1H: 99.98%
2. 相 对 灵 敏 度 低 : gCgH/4, 因 此 其 相 对 灵 敏 度 为 (gC/gH)3=0.016。
3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比 1H低约6000倍。
基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。
22.7
H 3C
32 .65 36 .65
35 .55
22 .7
CH3
32.65
3 5 .0
H
30 .3 29 .0
37 .7
43 . 5
H
36 .8
H
22.3 H
20 . 1
H3C
30 .15
30 .6
H
30 .6
20 .1
H
30 .15
H H
38.9
30 .6
22 .4
H
17 .4
H
40 .7
34 .6
H H
R-CH2(CH3)3 > R-CH2CH(CH3)2 > R-CH2CH2CH3 > R-CH2CH3 > R-CH3
伯碳 < 仲碳 < 叔碳 < 季碳 核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
15
烷烃中C的化学位移
b．g-邻位交叉效应
a位的取代基使g位C移向高场（d 减小）：
与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和
Pople公式计算
O H
7 .8
8 8 .7 7 .8 1 4 .7 O
1 4 .7
3 2 .9 3 2 .9
6 6 .1 6 6 .1
7 7 .5 3 5 .7 3 2 .9
其中：
DE——电子的激发能
r ——2p电子与核的距离
Q——为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的
贡献，9.2 15.3
14.033.8为14.645.5 与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献
26.9 I 21.5 Br 18.7 Cl
注意其中的负号。
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
8
影响碳谱化学位移的因素
• 根据轨道杂化程度不同，有如下关系：
sp3(C-C) < sp(-CC-) < sp2(>C=C<) < sp2(>C=O) 0~50ppm 50~80ppm 90~150ppm ~200ppm
1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
3
碳谱的特点
3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中， 1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。 因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
4
碳谱的特点
13C谱的优点：
当g处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。
Cb Cg
X Ca
在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%； a位甲基取代平均使
Cg 产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
16
烷烃中C的化学位移
d2.3
Zsd减小
i
kj
ij
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)