酸碱催化

果如下图所示。由图可知,两条直线的斜率分别
是0、+1,直线的交点处pH=pKa 。若被B 碱催化 的反应,其lgk表与pH值之间的关系具有如图所示 的形状,则可以认为狭义酸、碱不起催化作用。
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Brönsted酸碱催化的 lg k表 对pH值的关系
cB(总)
lgkBH
lg
k表 cB（总）
为氢氧离子的催化系数。对于任一恒定的

氢氧离子浓度， k表

k c ；而 OH OH
cOH
KW
c H
，
+
其中KW为水的解离常数。
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一、狭义酸碱催化
所以：
k表
kOH
KW cH+
取对数后得：
或：
1 lg k表 lg kOH lg KW lg cH+
lg k表 lg kOH lg KW pH
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二、广义酸碱催化
②当c H


变为： k表
cB(总)
K a 时，式子

kBH Ka
CH+
或
k表

kBH cB (总)

cH Ka cH
lg k表 cB(总)
lg kBH
lg Ka


pH
以lg k表 对pH作图得一直线,其斜率为-1。由图
cB(总)
pH
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二、广义酸碱催化
1.Brönsted酸碱催化 若Brönsted酸(简称B酸)催化剂是一弱酸,在催化 反应过程中释放出一个质子,则催化过程表示为:
BH Ka B +H+ BH+A kBH 产物
式中,BH为B酸;B-为其共轭碱;Ka是BH的电离平 衡常数;A是反应物;kBH是B酸的催化系数。
中可见,两条直线的交点处为pH=pKa。如果一反
应为B酸催化,其lgk表与pH值之间的关系如上图
所示,则可以认为不存在狭义的酸、碱催化作用
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二、广义酸碱催化
若反应过程中pH值保持不变,则表观上为一级反
应,表观速率常数为：
k表

kBcB

Ka Ka cH

同理,将实验测得的lgk表/cB(总)对pH值作图,其结
率常数,若将上式改写为： r k表cA
则：
k表 k0 kH+ cH kOH cOH
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一、狭义酸碱催化
若将 k表 k0 kH+ cH k c OH OH 取对数,并近似
认为右侧最大项起主要作用,而略去其他两项, 则得到当非催化反应、酸催化反应与碱催化反 应起主要作用时,表观反应速率常数的对数与 溶液pH值之间的关系。显然,在任一种情况下, lgk表与pH之间均存在线性关系,但其斜率不同, 分别为0、-1与+1。
以lgk表对pH作图应得一直线,其斜率为+1。
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一、狭义酸碱催化
当反应体系中存在酸和碱两种催化剂时,并且它 们都可以催化同一个反应时,则反应的总速率与 酸和碱的浓度均有关,反应的总速率为:
r

k0cA

kH+ cH cA

kOH
c OH

cA
其中k0为反应体系中没有催化剂存在时的反应速
§8-4 酸碱催化反应
狭义酸碱催化 广义酸碱催化
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一、狭义酸碱催化
实践发现,在酸碱催化中最常见的是氢离子(实际 上是水合质子H3O+)与氢氧离子(水脱质子OH-)的 催化反应。氢离子催化反应的通式为:
A+H+ 产物+ H+
式中A为反应物，反应速率为：
r kH+ cH+ cA

在指定pH的不同cB(总)的条件下测定k表,并将k表 对cB(总)作图,得到一条通过原点的直线,
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二、广义酸碱催化
该直线的斜率为k表/ cB(总),然后改变pH,又得另一 斜率值k表/ cB(总),将一系列的lgk表cB(总)对pH作图, 结果如图所示。
lgkBH
斜率 = -1
lg
k表

lg
kH+
lg
c H
+
或
lg k表 lg kH+ pH
上式表明,若将lgk表对pH作图应得一直线,该直
线的斜率等于-1。
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一、狭义酸碱催化
对于氢氧离子的碱催化反应的通式为：
A+H+ 产物+ OH+
反应速率为： r kOH cOH cA
k
OH
kH+为以H+为催化剂时的反应速率常数（又称氢
离子催化系数）。
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一、狭义酸碱催化
由于在反应过程中不消耗H+,故可把它当作常数
并入 kH+中，因而式子
r

kH+
c H
+
cA
变为： r k表cA k表 k c H+ H+
由此可以看出，反应速率与反应物的浓度一次
方成正比。对k表式子取对数得：
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二、广义酸碱催化
该催化过程的反应速率为： r kBHcBHcA
体系的物料平衡为： cB(总) cB cBH
当式子 BH Ka B +H+ 达到平衡时，有：
Ka

c c B H cBH
cB(总)

cBH

Ka cH cH

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一、狭义酸碱催化
至于究竟是哪一类型反应起主要作用,不仅与反 应速率常数而且还与pH有关,对于不同的酸碱催 化反应,以lgk表对pH作图,其结果如图所示。
e
lgk
c
b
a
f
d
(a)葡萄糖变旋,
(b)γ-丁内酯水解,
(c)正碳酸酯水解,
(d)β-丁内酯水解,
(e)乙缩醛类水解, (f)亚硝基三乙胺水解
r

kBHcAcB(总)

Ka cH cH

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二、广义酸碱催化
由此可以看出， B酸催化反应的速率与溶液中 的H+的浓度即pH值有关。若在反应过程中pH值 维持不变,则表观上为一级反应,其速率常数为:
k表

kBH cB (总)

cH Ka cH
斜率 = 1
pKa
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pH值
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二、广义酸碱催化
L酸催化剂有两种类型,一种是分子型L酸,如
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pH值
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二、广义酸碱催化
式子：k表 kBHcB(总) 加以讨论。

cH Ka cH

可以分两种情况
①当cH Ka 时(即pH较小),上式变为:
k表 kBHcBH
此时,lg k表 对pH作图的直线斜率为零,因而可从
cB(总)
截距上直接求得B酸催化系数kBH。