涂料混合溶剂配方设计

近年来涂料技术发展迅速，出现了许多树脂，并常复合使用。涂装技术也日新月异，出

现了多种多样的施工工艺，这都要求有不同的溶解性和挥发特性的溶剂来配合。以往使用的

单一溶剂已再不能胜任，必须应用混合溶剂，以照顾全面。而混合溶剂又不像单一溶剂那样

简单，它除了满足溶解性和挥发特性外，还有溶剂平衡问题，所以混合溶剂的配方设计也成

为近代涂料配方设计整体中的一个组成了。

一、混合溶剂的溶解性溶剂对成膜物的溶解性可用溶解度参数来衡量。

溶解度参数的概念是由Hidebrand提出，认为溶质与溶剂有相近似的内聚能密度时，则

溶质可为溶剂所溶解。为了处理方便起见，溶解度参数(δ)采用内聚能密度的平方根为单位

称为Hildebrand(h)。Hildebrand体系的溶解度参数涉及的是非电解质在非极性溶剂中的溶解性。

在Hansen体系的溶解度参数中，把内聚能(E)分为非极性的相互作用力，即色散力(Ed)、

偶极力(Ep)和氢键力(Eb)，即ΔE＝ΔEa+ΔEp+ΔEh

或（1）

式中：V为摩尔体积，δd、δp和δh分别为溶解度参数的色散力、偶极力和氢键力组成。

要定量地将δ分解成δd、δp和δh是不太容易的。在Hansen体系中，用同形(homomorph)

的概念来估计δd，用同形物间的气化热差作为偶极力与氢键力之和，其中的偶极力，则以摩尔介电常数、折光率和偶极距以Boetther经验式求得。并为了简化式(1)在三维座标中溶解

区“体”的图形，使之为球体起见，将δd的座标值加倍，这样球体内的溶剂将都能溶解某一特定树脂。

在Crowhy体系的溶解度参数中，用Hildebrand体系的溶解度参数(δ)用Gordy方法测定光谱中波长位移数的十分之一作为氢键合值(γ)，以及偶极距(μ)在三维座标中来描绘的。

溶解度参数的体系还有几种。就目前而论，Hansen体系比较最富理论。由于ASTM D3132采用了Crowley体系，为了有标准测定方法可资遵循，故宜采用来衡量混合溶剂对成膜物的溶解性。

ASTM D3132“测定树脂和聚合物溶解区”的方法的大要如下：

按该标准的附表一所列的溶剂或混合溶剂以一定的成膜物/溶剂比例来溶解某一成膜物。有的能完全溶解；有的在溶解的边缘上，即混浊但无明显的分离；有的不溶解，即有胶粒或固相、或分层。由于溶剂对成膜物的溶解性以溶解度参数为最重要，氢键合值次之。因而对大多数的成膜物，以溶解度参数和氢键合值作溶解区图，已足够定其溶解性，故可将测定的结果分别以附表一上所对应的δ和γ值在座标中标出，绘成溶解区图。

偶极距在一般情况下对溶解区的影响不大。在某些情况下，溶解区的界线不清。这是偶

极距对之有较大的影响了。就需在几个氢键合值的水平上，以相对应的μ和δ值在座标中标

出而绘成溶解区图。

溶解区中任何一点，就是对成膜物有溶解性的混合溶剂，它的δm和γm值(或某一氢键

合值水平上的μm和δm)，可用下面的关系式分解为它的组成以及比例。

δm＝∑δiχi/∑χiVi

γm＝∑γiχi/∑χiVi (2)

μm＝∑μiχi/∑χiVi

式中的χi和Vi分别为混合溶剂中组成溶剂i的摩尔分数和摩尔容积。

这样就可设计有合适溶解性的混合溶剂的组成和比例了。

二、混合溶剂的挥发特性理想液体混合物在气/液平衡态下，它的蒸气压为各组成的分蒸气压Pi之和，即P＝∑Pi，而Pi可用RaooH定律给出，即Pi＝P0iχi

式中的P0i为组成i在纯态时的蒸气压。然而大多数液体包括大多数的溶剂在内是非理想

的，所以混合溶剂的蒸气压不能简单地用Raoult定律求得。为了矫正Raoult定律对非理想液体混合物的偏离导入了“活性系数”(γ)，即Pi＝γiP0iχi

这活性系数可用UNIFAC(Universal Functional Group Activity Coefficient)方法求得。这方法由Fredenslund等将溶剂的基团概念与UNIQUAC(Universal Quasi-Chemistry)模式相结合。这方法认为活

性系数与浓度和温度有关，还和组成间的相互作用有关。活性系数的计算方法可见参阅参考资料，或《上

海涂料》1987年第一期“涂料的溶剂”一文。

按UNIFAC方法求得了活性系数，那末就可计算混合溶剂在任何温度下的蒸气压(Pm)了，即

Pm＝

∑γiP0iχi (3) 溶剂的挥发速度与蒸气压成正比，所以混合溶剂的挥发速度(Rm)也有与式(3)相同的形式，即 Rm＝

∑γiRi0χi (4) 式中的R0i为纯溶剂的挥发速度。

溶剂的挥发速度可按ASTM D3539用Shell薄膜挥发仪“测定可挥发液体的挥发速度”的

方法。这方法的大要是：以一定重量的溶剂展布在一定尺寸的园形泸纸上，从而形成了一定

的挥发面积，并悬挂在一定流量的空气流中，在一定的温度下，测定挥发掉90％时所需的时

间(在挥发掉90％之前挥发面积不变)，并称为“90％”挥发时间(T90)。

溶剂的挥发速度与挥发时间成反比，所以式(4)中的R值可用T90值的倒数代入。

这样就可用式(4)来设计有合适挥发速度的混合溶剂的组成和比例了。

水性混合溶剂是由水和有机共溶剂组成，由于水的挥发受环境湿度的影响，故应将环境

中的水分蒸气压，即相对湿度的蒸气压(PRH)计入水性混合溶剂的水组成的分蒸气压(PW)之内。而水性混合溶剂中实际水组成的分蒸气压称为“有效”水分蒸气压(Peff)，即：

Peff＝

PW-PRH (5) 与“有效”水分蒸气压相对应的水性混合溶剂中水的“有效”摩尔分数(Xeff)则为Xeff＝

Peff/Peff+PC，式中PC为水性混合溶剂中有机共溶剂的分蒸气压。

经过这样的处理，在一定的环境湿度下，水性混合溶剂的挥发速度也可用式(4)来计算设计了。

三、溶剂平衡混合溶剂在挥发时，由于各组成的分蒸气压不同而使挥发速度各不相同，

故组成比例随着挥发的进行而改变。如果良溶剂组成挥发较快，那末留在湿膜中的混合溶剂的溶解性将逐

渐减弱，可能使成膜物处于不良的溶解状态下，影响了干膜的质量。如果将混合溶剂配成“共沸物”，即

气相和液相的组成比例在挥发过程中始终是相同的，即yi＝Xi，那

末组成比例就不会随挥发的进行而改变了，就像单一溶剂那样。这对混合溶剂的配方设计变

得简单得多了。对二元混合溶剂它的组成比例中X2＝1-X，当它是“共沸物”时，则

将X2＝1-X1代入上式，得

(γ1p10-γ2p20)＝X1(γ1p10-p20γ2)

上式只有在r1p10＝r2p20时才能满足，这就是混合溶剂“共沸”的条件。

“共沸”混合溶剂组成的比例可将一系列组成相同而比例不同的混合溶剂的T90值对组

成的比例作图，曲线的最低点就是“共沸物”。因为绝大多数的共沸物都具有最大的蒸气压，即最快的挥

发速度，也就是最小的T90值。图一中的曲线a是二甲苯/正丁醇在不同比例下

图一二甲苯/正丁醇混合溶剂的挥发时间

用ASTM D3539方法测得的T90值对配比所作的图，最低点(正丁醇28％)即“共沸物”。T90值也可用式(4)计算，即用UNIFAC方法求活性系数，取ASTM D3539附表A4.1的T90值倒数为R。它与对应的配比所作的图如图一中的曲线b。最低点(正丁醇26％)即“共沸物”。

水性混合溶剂中水组成的挥发前已述及，受环境湿度的影响，所以它的“共沸物”组成

的比例还取决于环境湿度。当“有效”水分蒸气压与水性混合溶剂中水的摩尔分数相同时，

就是“共沸物”了。由于“有效”水分蒸气压值取决于环境中的相对湿度(式(5))，不是恒