熔融结晶技术应用研究_冯霞

Dec．2012精细与专用化学品第20卷第12期Fine and Specialty Chemicals 2012年12月熔融结晶技术应用研究冯霞，李振兴，王勇（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）摘要：熔融结晶作为一种有机物分离提纯技术具有高效、节能、操作简单安全、不需添加剂等优点，此技术因对环境危害小甚至零危害而备受国内外科学与工业界关注。

综述了熔融结晶技术的原理及分类，介绍了它的应用及研究进展，并对今后的发展前景进行了展望。

关键词：熔融结晶；分离；进展The research of melt crystallization technology applicationFENG Xia ，LI Zhen-xing ，WANG Yong（College of Chemical and Environmental ，North University of China ，Taiyuan 030051，China ）Abstract ：Melt crystallization ，as a separation and purification technology of organic matter has advantages of high efficiency ，energy saving ，simple and security of operation ，no additives ，it has attraction for scientific and industrial community at home and abroad with its little harm or zero harm to the environment．The melt crystallization technology principle and classification are reviewed ，its application and research progress are introduced ，and the future develop-ment was prospected.Key words ：melt crystallization ；separation ；progress收稿日期：2012-05-31作者简介：冯霞（1985-），女，在读硕士研究生。

研究方向为超重力场中多相流传质与化学反应。

熔融结晶技术是20世纪60年代开发，70年代发展起来的一种新型分离方法。

它是利用被分离物质各组分或各关键组分之间凝固点的差异，通过调节能量的传输控制使其中某个组分结晶析出，熔融液成为悬浮液，然后进行固液分离，得到纯净固体结晶或再熔融的液体产品。

熔融结晶技术在有机物系分离方面具有其独特的优势［1，4］。

1熔融结晶技术的原理熔融结晶过程分为结晶和发汗两个部分。

结晶是指晶体在熔融体内或者结晶器表面析出的过程，这一过程得到的是粗晶体；发汗是指将结晶过程得到的粗晶体，按步骤升温，排出粗晶体中杂质的过程。

1.1结晶机理通过如图1对结晶过程原理加以分析，假设有一A 和B 混合物Z 沿直线ZC 冷却。

ZH 段是液相降温过程，到达H 点，纯固体B 由液相析出，HI 段是温度不断降低，固体B 不断析出的过程。

由于固体B 的析出，与之平衡的液相中B 的含量减少，液相中A 的相对含量逐渐增多，液相点相应沿曲线HT 变化，固体B 含量逐渐增多，液相中B 的含量逐渐减少，也即B 逐步结晶析出的过程。

假定在C 点达到固液平衡，液相浓度为E ，固相浓度为D ，按照杠杆规则，固液两相质量比为EC /CD 。

然而，实际操作中很难达到固液平衡，晶体内不可避免的包藏液相，实际得到的晶体并非C ，而是粗晶体G。

图1熔融结晶原理·24·2012年12月冯霞等：熔融结晶技术应用研究1.2发汗机理发汗过程是建立在固液相平衡理论和传热传质基础之上的操作过程。

发汗过程热力学机理，如上图1，由结晶段得到的粗晶体G，从此点开始升温到K点，使其在K点温度下发汗操作。

粗晶体中包藏的液相杂质析出并随着部分熔融的粗晶体进入到汗液M中，结晶器中所剩的固体为纯化固体N。

同理，对于N可以重复上述操作，直至得到的固体纯度达到所需要求［3 8］。

2熔融结晶技术的优点（1）高效节能。

与精馏等其他分离方法比较，熔化热仅仅是汽化热的1/7 1/3。

此外，精馏技术还有着高回流比和高热损耗，这更增加了其能耗，熔融结晶技术的能耗只有精馏技术的10% 30%。

（2）操作温度低。

熔融结晶的操作条件一般为常压操作，操作温度也较低，这样就不存在物料挥发污染问题。

操作过程简单、安全，对设备材料没有过高要求，温度低时，物料对设备的腐蚀性也下降，在降低操作成本的同时也节省了固定投资。

（3）不需其他溶剂。

熔融结晶不同于溶液结晶，不需要再引入其他溶剂，既避免了溶剂对产品的污染，又减少了回收溶剂的繁杂过程。

（4）适用于难分离物系。

对于热敏性物系或者同分异构体物系，因热敏性问题及沸点问题，若采用精馏技术进行分离操作，通常需要几十块甚至上百块塔板及高回流比和减压操作。

精馏技术操作要求苛刻，对设备加工精度和材质要求很高。

即便如此，精馏釜中还是不可避免会出现炭化、结焦、聚合等现象，这样一来，产品收率低，难以得到高纯产品。

而熔融结晶技术正好解决了这一问题，对于这一类物系，物质的熔点常可相差几十度，可以使用熔融结晶技术进行分离［8 11］。

3熔融结晶器分类熔融结晶作为一种高效低能耗的有机物分离提纯的方法，因其对环境零危害或者少危害而备受国内外科学与工业界关注。

表1列出了对现有的关于结晶装置的报道进行综合分析和对比，为开发分离F-T蜡所需的改造和耦合新技术的结晶装置作参考。

表1熔融结晶器类别层式结晶器MWB结晶器、FFC结晶器在冷却表面上从静止的或者熔融体滞流膜中缓慢的沉析出结晶层塔式结晶器中间进料型Brodie结晶器、TNO结晶器末端进料型Phillips结晶器、KCP结晶器、CCCC结晶器在具有搅拌的容器中晶体粒子从熔融液中快速结晶析出再经熔融液洗涤后作为产品排出MWB层式结晶技是一种半连续的操作过程，装置结构简单，无运转件，开停车容易，已经广泛应用于产量不太大的精细化工产品的分离领域。

FFC降膜结晶器结构上类似于列管换热器，操作过程全部依靠计算机辅助操作来保证，可以显著提高产率。

TNO结晶器虽然能够制得高纯度的物质，但需要对整个过程进行振动，所以在工业放大过程中有一定难度。

Phillip结晶器已投入工业生产，但提纯效果有限。

CCCC结晶器与Brodie结晶器相比，结构简单，生产能力大，但是需要大运转件，此外对于操作精度要求也比较高，各段搅拌装置的设计也相当复杂，对于工业化应用存在一定的困难。

4熔融结晶技术的应用研究进展4.1熔融结晶法分离硝基氯苯的应用研究硝基氯苯是农药、染料、医药、香料等的重要原料，邻、对硝基氯苯是生产染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂中间体等重要的有机化工原料。

而氯苯硝化过程制取邻硝基氯苯和对硝基氯苯的过程中产生的含高浓度间硝基氯苯的回收液的处理无论是对产品的回收，减少浪费，还是对环境保护的要求都具有十分重要的意义［12 13］。

一般情况下，硝基氯苯主要来源是氯苯的硝化过程。

氯苯的硝化过程中，由于氯原子的定位作用一般得到60% 65%的对硝基氯苯和34% 39%的邻硝基氯苯以及微量的间硝基氯苯。

天津大学通过熔融结晶技术对硝基氯苯进行了分离研究，对影响结晶效果的各·34·精细与专用化学品第20卷第12期种操作条件（降温速率、结晶终温、结晶时间、发汗终温等各种影响因素）进行了探索性的研究和条件实验。

以对位硝基氯苯为主的结晶，可以从较低浓度经过多级结晶而得到纯度很高（＞99%）的产品；以间位硝基氯苯为主的结晶，结晶需要在合适的温度下加入晶核才能进行且要想通过多级结晶得到纯产品，进料浓度需要高于90%才行［15］。

4.2熔融结晶法提纯β-甲基萘研究甲基萘是一种重要的化工原料，甲基萘有2种同分异构体：β-甲基萘和α-甲基萘。

甲基萘生产所用原料中主要成分为α-甲基萘和β-甲基萘，两者为低共熔物系，熔点相差大，采用结晶法来分离是一个可行的选择。

降膜结晶技术作为熔融结晶的一种，与溶液结晶不同，具有过程无需溶剂、不需要固液分离设备等优点，适合于该物系的分离。

目前已经对β-甲基萘在降膜结晶器和充满式结晶器中的结晶工艺进行了系统的研究，考察了初始结晶温度、降温速率、母液循环量、发汗终温、升温方式对产品纯度和收率的影响，开发出了较好的β-甲基萘熔融结晶生产工艺，该工艺以84.7%的β-甲基萘的原料，可制备出高于96%的产品。

4.3熔融结晶法提纯萘的研究萘作为继“三烯”、“三苯”、乙炔之后的第八大基本有机化工原料，其用途十分的广泛。

主要应用于生产各种萘酚和萘胺、苯酐等，进而生产合成树脂增塑剂、合成树脂、合成塑料、纤维、涂料、农药、表面活性剂。

1970年北京石油化工科学研究所、抚顺石油二厂、山西燃料化学所和北京大学等国内几家科研单位，一起进行了催化裂化轻柴油提取芳香烃催化脱烷基精制萘的研究，筛选出可行的催化剂，萘的收率达到23%，产品符合国家一级工业萘标准。

天津大学石油化工技术开发中心探讨了气泡塔分步结晶法从乙烯副产焦油中提取精萘的生产工艺［17］。

最终得出结晶适宜条件为：鼓气速率为90 120L/h，降温速率1ħ/min，结晶时间为40min；发汗过程的操作条件为：升温速率为0.4ħ/min；发汗时间为35min。

气泡塔分布结晶法比较简单，而且它的结晶效率高，能耗低。

2010年辽宁石油化工大学用熔融结晶法提取乙烯焦油中的萘［18］，得到了提取萘的适宜工艺条件，在此条件下通过多次熔融结晶，从含萘58.5%的馏分中制取纯度为90%的萘，产品萘的熔点79.0ħ，产品收率约40%。

4.4熔融结晶法提纯对苯二胺的研究对苯二胺（PDA）是一种用途广泛的有机中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、对位芳纶、对苯二异氰酸酯等，此外还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂，是汽油阻聚剂及照相的显影剂等的主要原料。

青岛科技大学丁军伟等［19］对粗对苯二胺用熔融结晶的方法进行提纯，通过考察结晶降低速率、结晶终温、发汗升温速率、发汗终温对晶体纯度和产品收率的影响，确定了最佳工艺条件：结晶降温速率为0.05ħ/min，结晶终温为124ħ，发汗升温速率为0.035ħ/min，发汗终温为139ħ。

在最佳工艺条件下，通过单级熔融结晶从纯度为92%的粗对苯二胺中得到纯度为99.5%以上的精对苯二胺，产品收率大于70%。

用熔融结晶法提纯对苯二胺得到的产品纯度较高，而且不用添加任何溶剂，设备简单，因此是一个绿色的工艺过程。