聚乙烯的改性研究

聚乙烯(PE)
聚乙烯 塑料一种, 是结构最简单的高分子，也是应用最广
泛的高分子材料。通过乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而 成的。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温 性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能 耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不 溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶 于某些有机溶剂，且不发生溶胀，电绝缘性能优良。鉴于 它的优良性能，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、 电线电缆、日用品等， 其用途非常广泛。
但是它有一致命缺点：对于环境应力(尤其是化学和机械
作用) 很敏感，耐热老化性差。
聚乙烯的改性品种
主要包括： 氯磺化聚乙烯 交联聚乙烯 共混改性聚乙烯
氯磺化聚乙烯（CSM）
氯磺化聚乙烯是美国杜邦公司首先实现工业化生 产的。氯磺化聚乙烯由低密度聚乙烯或高密度聚
乙烯经过氯化和氯磺化反应制得。
氯磺化聚乙烯的合成 ： 自由基引发：Cl2→2Clˉ RCl→R+Clˉ 氯磺化反应：R+SO2→RSO2 RSO2+Cl2→RSO2Cl+Clˉ R+Cl2→RCl+Clˉ R++Clˉ→RCl Clˉ+RH→HCl
LLDPE 7143型与HDPE 6070 型不同 配比所得试样性能
LLDPE 7042 型与HDPE 6070 型不同 配比所得试样性能
从表1 和表2 可以看到,在LLDPE 树脂中共混 HDPE 树脂后,明显提高了树脂的密度、熔体流动 速率、拉伸强度和硬度。其中HDPE 6070/ LLDPE 7143= 20∶80 为较佳配比。
0.92
75
0.92
90
瞬间短路温度/℃
软化温度/℃ 体积电阻率
－
105－115 10（17)
250
10（17）
介电强度
耐候性
20-35
差
35－50
一般
耐老化性
耐油性 低温脆化性
一般
一般 一般
优良
优良 优良
交联聚乙烯的生 产
交 绝联 缘聚 电乙 缆烯
共混改性聚乙烯
两种密度不同的聚乙烯按各种比例共混得
CLPE的生产
过氧化物交联：一般采用有机过氧化物为交联
剂，在热的作用下，分解而生成活性的游离基， 这些游离基使聚合物碳链上生成活性点，并产生 碳一碳交联，形成网状结构。 除此之外还有硅烷交联法 ，这里不作介绍了。
性能比较
CLPE 和普通PE 的性能比较 项目 普通PE 交联聚乙烯
密度
最高工作温度/℃
试样制备
实验原料：3 种原料树脂,分别为:线性低密度聚乙
烯树脂: LLDPE 7143 型和LLDPE 7042 型，高密 度聚乙烯树脂: HDPE 6070 型 。 实验设备：双螺杆挤出机 、熔体流动速率测试仪 、 密度测试仪 、硬度计 、冲击试验测试仪 、万能 拉力机 、红外光谱仪 、塑粒微粉磨机、双轴旋转 模塑机 。 试验方法：分别以LLDPE 7143 、LLDPE 7042 为主体,HDPE 6070 以不同质量比与其共混、造粒、 制样。
交联聚乙烯 （CLPE ）
采用辐射法（X射线、电子射线或紫外线照射等）或 化学法（过氧化物或有机硅交联）使线型聚乙烯成为 网状或体型的交联聚乙烯。PE 的辐射交联反应为自由 基链式反应, 反应过程可分为三 步: (1) PE 高分子链在 辐照作用下生成初级自由基和活泼氢原子; (2) 活泼氢 原子可继续攻击PE, 再生成自由基; (3) 大分子链自由 基之间反应形成交联键。
经实际检验，氯磺化聚乙烯有优异的耐臭氧性、 耐大气老化性、耐化学腐蚀性等，较好的物理机 械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、 耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。CSM可用于制 成涂料，合成特种橡胶，在工业上用于制造具有 特殊性能的管子、运输带、密封件等制品等，其 用途十分广泛 。
氯 磺 化 聚 乙 烯 涂 料
到的一系列有中间性能的聚乙烯。
主要有以下四种方式的改性：
1、不同密度的聚乙烯的共混改性 ； 2、不同分子量的高密度聚乙烯共混改 性； 3、不同品种塑料的共混改性 ； 4、高密度聚乙烯的填充改性技术 。
下面主要介绍不同密度的改性
以聚乙烯树脂的滚塑为例。滚塑又称旋转模塑,是
生产中空塑料制品的工艺方法之一。其基本工艺 过程是将定量的粉状树脂装入模具,在对模具加热 的同时使模具绕互相垂直的两个轴向旋转,从而使 树脂熔融并借助重力作用均匀地涂布于模腔表面, 最后经冷却脱模后得到制品。 滚塑工艺对聚乙烯树脂性能如下要求 ： （1）树脂的熔体流动速率在2g/ 10min～10g/ 10min 之间 。 （2）树脂密度应在0. 92g/ cm3～0. 94g/ cm3 之间。 （3）树脂的热稳定性要好
CLPE的生产
辐射交联法 ：
在实验室试验时，主要用γ射线。工业上，常用大
型电子加速器产生的电子束来使聚合物发生交联。 辐射交联主要是使用高能射线打断PE中C 一C 键 和C 一H 键所产生的自由基来引发交联的。
在进行交联反应时，需要加入增敏剂和敏化剂。
增敏剂一般为多官能团单体, 可增大交联反应的比 例；敏化剂一般为活泼小分子, 作用为加速辐射交 联反应。常用的增敏剂有二甲基丙烯酸四甘醇脂 等;常用的敏化剂有四氯化硅、四氯化碳等。
聚合物的表面改性
处理方法：
电晕放电处理 火焰处理：用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬



时高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理目的 热处理： 把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面引进羰 基，羧基以及某些氨基和过氧化物，从而获得可润湿性和 黏结性。 化学处理：钠洗含氟高聚物，酸氧化法（重铬酸盐和浓硫 酸），碘处理，臭氧氧化。 低温等离子体处理
制备
传统方法：由氯和二氧化硫与聚乙烯（数均分子量约20000）作 用而成,一般采用溶液法，固相法。杜邦公司在1952年率先实现 工业化生产,采用的是溶液法,即将高密度聚乙烯溶解在卤代烃中, 通百度文库Cl2和SO2气体来合成,但污染严重。固相法合成工艺具有反 应时间短,成本低,污染少,工艺简单合理,对设备腐蚀性小等优点, 是目前合成CSM的一个重要研究方向。 新工艺：Roberchard 等提出了以氯化聚乙烯为原料, 聚合产生 氯磺化聚乙烯。