第十一章动力学-11
第11章机械系统动力学
第十一章机械系统动力学11-1填充题（1） _____________________________ 机器速度波动的类型有______________________________ 和两种。
前者一般采用的调节方法是_______ ,后者一般采用的调节方法是_________ 。
（2）用飞轮进行调速时，若苴它条件不变，则要求的速度不均匀系数越小，飞轮的转动惯量将越—。
在满足同样的速度不均匀系数条件下，为了减小飞轮的转动惯量，应将飞轮安装在___________ 轴上。
（3）___________________________________________________ 最大盈亏功是指机械系统在一个运动循环中的与 _________________________________________________ 之差的最大值。
（4） ____________________________________________________________________________ 某机械主轴实际转速在其平均转速的±3%范围内变化，则其速度不均匀系数忌___________________________ 。
（5）某机器的主轴平均角速度^lOOrad/s，机器运转的速度不均匀系数飪0.05,则该机器的最大角速度如《等于_______ r ad/s,最小角速度轴加等于 ________ rad/s。
11-2选择题（1）_______________________________________________________________________________________ 在周期性速度波动中，一个周期内等效驱动力做功瞅1与等效阻力做功M的疑值关系是__________________A.Wd>Wr；B.恥<昭；C. WWr：D.肌=%（2）在机械系统的启动阶段，系统的动能______ ,并且 _____ 。
11第11章质点动力学的基本方程PPT课件
略摩擦及AB质量;λ=r/l 较小时,以O为坐标原点,滑块B的运动方
程近似为
x l( 1 24 ) r [ct o (s 4 )c,试2 o 求t]s
t0和 时2,AB所受的力。
解:以滑块B为研究对象
mxaFcos
yA
O
F
FN
x
由滑块B的运动方程得
a x x r 2 (c to c s2 o t)s
§11-2 动力学的基本定律
牛顿三定律
第一定律(惯性定律) 不受力作用的质点，将保持静止或作匀速直线运动。
包括受平衡力系作用的质点
不受力作用的质点处于静止状态，或保持其原有的 速度(包括大小和方向)不变的性质称为惯性。
第一定律阐述了物体作惯性运动的条件，故称为惯 性定律。
§11-2 动力学的基本定律
从这种意义上说，动力学是理论力学中最具普遍意义 的部分，静力学、运动学则是动力学的特殊情况。
动力学的研究对象：低速、宏观物体的机械运动的普 遍规律。
动力学的力学模型
质点：质点是具有一定质量而几何形状和尺寸大小可以 忽略不计的物体。 地球绕太阳的公转——质点 刚体的平动——质点
质点系：系统内包含有限或无限个质点，这些质点都具有惯性， 并占据一定的空间；质点之间以不同的方式连接或者 附加以不同的约束。 地球的自转——质点系
刚体：质点系的一种特殊情形——不变形的质点系 其中任意两个质点间的距离保持不变。
工程实际中的动力学问题
v1
F
v2
棒球在被球棒击 打后，其速度的大 小和方向发生了变 化。如果已知这种 变化即可确定球与 棒的相互作用力。
工程实际中的动力学问题 载人飞船的交会与对接
v2 v1
B A
第11章 机械系统动力学
l ——外力矩M L作用构件的角速度；
u xp、u yp、ul ——相应类速度。
3. 动力学方程
在不考虑系统势能变化的情况下（对于刚体机械系统，一般情 况下，构件重量产生的势能 构件动能，可以略去），将 E 1 J e1q12微分，得 2 E J e1q1 q
E 1 2 dJ e1 q1 q1 2 d q1
凯思方程：
是将主动力和惯性力都转化到广义坐标中，它们在广义
坐标中也同样应用达朗贝尔原理，表达式为：
( r ) M *(r ) FP Fm 0
P P 1 m 1
M个惯性力对第r个广义坐标的广义惯性力之和
P个主动力对第r个广义坐标的广义力之和
11-2 刚性机械系统动力学
系统的简化：
1. 系统的动能： 设系统有m个活动构件，则系统的总动能E：
1 m 2 2 E mi xsi ysi J sii2 2 i 1
“.”表示对时间的导数
由于xsi、ysi、i 都是广义坐标q1的函数，即 xsi xsi (q1 ) ysi ysi (q1 ) (q ) i 1 i 所以
H 13
（2）求等效转动惯量J e 根据动能等效原则，得：
1 1 2 2 2 J e12 J112 J 22 J H H m2vO2 2 2
2 2
2
vO2 2 H Je J 1 J2 J H m2 1 1 1 2 H 2 z3 2 H 由i23 1 3 2 3 H H z2 H 1 2 H 1 1 2 又 1 4
机械原理与机械设计 (上册) 第4版 第11章 机械系统动力学
k
qi
δW Fe1δq1 Fe2δq2
P Fe1q1 Fe2q2
(i 1,2)
3. 动力学方程
J11q1
J12q2
1 2
J11 q1
q12
J11 q2
q1q 2
J12 q2
1 2
J 22 q1
q22
Fe1
J 12 q1
J 22q2
J12 q1
1 2
J11 q2
q12
J 22 q1
q1q 2
dt
等效驱动力矩
等效阻力矩
若 me 与 Je 为常数，则
Fed Fer M ed M er
me Je
dv dt
d
dt
能量形式（积分形式）
s2 s1
Fedds
s2 s1
Ferds
1 2
me 2 v22
1 2
me1v12
阻抗功
损耗功
总耗功
输入功
Wd (Wr Wf ) Wd Wc E2 E1
终止动能
起始动能
第二节 多自由度机械系统的动力学分析(简介）
机械系统的动力学方程:外力与运动参数（位移、速度等）之间的函数关系式
一、拉格朗日方程
动能
势能
自由度
d dt
E qi
E qi
U qi
Fei
(i 1,2,, N)
J1 1
m2 vc2 Jc2 2
m3v3
d
1 2
J112
1 2
m2vc22
1 2
J
2
c2 2
1 2
m3v32
(M11
P3v3
)dt
《理论力学》课件 第十一章
第十一章动量定理动量定理、动量矩定理和动能定理统称为动力学普遍定理.§11--1 动量与冲量1、动量的概念：产生的相互作用力⑴定义：质点的质量与速度的乘积称为质点的动量，-----记为mv。
质点的动量是矢量，它的方向与质点速度的方向一致。
kgms/单位)i p v 质点系的动量()i i i i c im r m r r m m ∑∑==∑质心公式：⑵、质点系内各质点动量的矢量和称为质点系的动量。
)idr p v dt ()i i dm r dt∑注意：质量m i是不变的如何进一步简化？参考重心、形心公式。
李禄昌()i i i i c im r m r r m m ∑∑==∑) p r r cm v =质点系的动量等于质心速度与其全部质量的乘积。
求质点系的动量问题转化为求刚体质心问题。
cωv C =0v Ccωcov C2．冲量的概念：tF IF I d d IF d 物体在力的作用下引起的运动变化，不仅与力的大小和方向有关，还与力作用时间的长短有关。
用力与作用时间的乘积来衡量力在这段时间内积累的作用。
冲量是矢量，方向与常力的方向一致。
冲量的单位是N.S 。
§11-2 动量定理—-确定动量与冲量的关系由牛顿第二定律：F v m )F v m d )称为质点动量定理的微分形式，即质点动量的增量v v ~ ⎰==-21d 12t t It F v m v m称为质点动量定理的积分形式，即在某一时间间隔⎰==-21d 12t t It F v m v m 2、质点系的动量定理(F (F外力：，内力：(F (F M FF F v tF F v i i d )(∑+)()(d d d e ie i It F p ∑=∑=)(d d e i F tp ∑=称为质点系动量定理的微分形式，即质点系动量的质点系动量对时间的导数等于作用于质点系的外力的矢量和（主矢）动力学与静力学联系。
)(112e ini Ip p =∑=-p p ~ 称为质点系动量定理的积分形式，即在某一时间)(d d e xx F tp ∑=)(d d e yy Ftp ∑=)(d d e z z F tp ∑=动量定理微分形式的投影式：动量定理积分形式的投影式：)(12e xx x Ip p ∑=-)(12e yy y Ip p ∑=-)(12e zz z Ip p ∑=-动量定理是矢量式，在应用时应取投影形式。
《结构动力学》-第十一章-结构动态特性的灵敏度分析及动力修改讲解
0
i
0
0
K
2 i0
M
i
0
K
0
2 i0
M
0
i
2i0
i
M
0
i
0
0 (7)
将式(5)式代入(7)，然后左乘以
T
j0
，并考虑到式(3)，可得
T j0
另有两种称为半灵敏度的定义：①应变量的变化／自变量 的相对变化；②应变量的相对变化／自变量的变化。
§11-2 基本原理
系统运动微分方程为：
M 0 X0 K0 X 0 0 (1)
各阶固有频率和相应的模态向量为
120
2 i0
2 20
i i0
A A
U
e i0
Ti
2 i0
e 0
Uie ─单元(节点)e的第i阶模态势能增量；
Tie ─单元(节点) e的第i阶模态动能增量。
敏感位置取决于桁杆单元的模态动能和模态势能。
５、梁单元的灵敏度分析
梁单元的灵敏度
i
i0
1
2 i0
Ae
另一方面，即使有限元模型置信度很高，但随着机械设备向 高速化、轻量化、大型化、复杂化方向的发展，人们不可能 一次设计出高质量的产品，而必须对结构作优化设计，即要 多次修改设计（有限元模型），进行重分析和计算，直到产 品的动特性达到满意的要求。这就是动力修改的问题。
结构动力修改具有两方面的工程含义：一是计算模型的修 改，二是结构的动力修改。前者是用从模态试验中获得的 结构模态参数测试数据（作为基准）对有限元模型进行修 正，以获得置信度较高、能准确反映结构动态特性的数学 模型。
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
理力11(动力学)-动量定理
b b1
vb
附加动约束力由下式确定：
F qv (vb va )
设截面aa与bb的面积分别为Sa和Sb，由不可压缩流 体的连续性定律知
qv Sa va Sb vb
16
例题
第十一章 动量定理
例 题 11-2
因此，只要知道流速和曲管的尺寸，即可求得附 加动约束力。 在应用前面的公式时应取投影形式。
b b1
vb
则质点系在时间dt内流过截面的质量为
dm qvdt
时间间隔dt内质点系动量的变化为
p p0 pa1b1 pab ( pbb1 pa1b ) ( pa1b paa1 )
14
例题
第十一章 动量定理
例 题 11-2
因为管内流动是稳定的，有 pa1b pa1b 于是
n
(e)
质点系的质量与质心加速度的乘积等于作 用于质点系外力的矢量和（外力的主矢）。 ——质心运动定律
23
第 十一 章 动量定理
§ 11-3 质心运动定理
24
25
26
第 十一 章 动量定理
§ 11-3 质心运动定理
质心运动定理
maC Fi ( e )
i 1
n
质点系质心的运动，可以看成为一个质点 的运动，设想此质点集中了整个质点系的质量 及其所受的力。 质点系的内力不影响质心的运动，只有外 力才能改变质心的运动。
p´= pBD + pB + pD = 2(m1 + m2)vA
由于动量 pOA 的方向也是与 vA 的方向一致， 所以整个椭圆机构的动量方向与 vA 相同， 而大小等于
vE
φ E
D
第十一章动量定理
二、 质点系的动量定理
设由n个质点组成的质点系。其中第i个质点的 动量为mivi ，作用在该质点上的外力与内力的合力 (i) (e) 为Fi 与 i ，由质点的动量定理有 F (e) (i) d (mi vi ) Fi Fi (i 1, 2, , n) dt 将n个方程相加，即得 (e) (i) d (mv ) F F dt 改变求和与求导次序，则得 (e) (i) d ( mv ) F F dt
3. 前面五个公式是动量定理的导数形式, 在本课程中最常用. 还 有相应的微分形式和积分形式. ( 见书上)
4. 动量定理是矢量定理, 在具体用到相应的公式时一般用的是其 投影形式. 最常用的是直角坐标系下的投影.( 见书上)
§11－3 质点系动量守恒 , 质心运动守恒. 如果一质点系统的外力系的主矢等于零, (不可说外力系为零) 则系统的动量保持为一常矢量. 或系统的质心的速度为一常矢. 如果一质点系统的外力系的主矢在某一方向上的投影为零 , 则系统的动量在此方向上的投影保持为一常量.
质心运动定理直角坐标投影式
maCx Fx maCy Fy maCz Fz
自然轴上的投影式
(e) (e)
(e)
d vC vC 2 m Ft (e) , m Fn (e) , Fb (e) 0 dt
如果作用于质点系的外力主矢恒等于零， 则质心作匀速直线运动；若系统开始静止， 则质心位置始终保持不变。 如果作用于质点系的所有外力在某轴上 的投影的代数和恒等于零，则质心速度在该 轴上的投影保持不变；若开始时速度投影等 于零，则质心沿该轴的坐标保持不变。
A
本题中, 求系统的动量的方法有好几种.
(完整版)化学动力学
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。
11质点动力学基本方程
选取自然坐标系， 根据质点运动微分
方程，有
mat Fit : man Fin :
ms mg sin
m
s2 l
FT
mg cos
O
n
l
FT
s mg
14
ms mg sin
m
s2 l
FT
mg
cos
解方程，并带入初始条件， 得钢绳拉力为
O
n
l
FT
FT
mg
3cos
2
mv02 l
当 = 0 ，即在初始位置时，钢绳具有最大拉力
s mg
FT max
mg
m
v02 l
此时，钢绳拉力有两部分：① 因重物重量引起的静拉力 mg ；②
因重物加速度引起的附加动拉力 mv02 / l 。 为了避免钢绳中产生过
大的附加动拉力，跑车的运行速度不能太大，并应平稳停启，避
10
mx 0
y
my
mg
积分两次，得到
x C1t C3
O
y
1 2
gt2
C2 t
C4
x
根据运动初始条件，求出积分常数，得物体的运动方程为
x v0 cos t
y
v0
sin
t
1 2
gt
2
从运动方程中消去时间参数 t ，即得物体的轨迹方程为
4
四、求解动力学问题的一般步骤 1）选取研究对象； 2）受力分析； 3）运动分析； 4）建立动力学方程； 5）解方程，求出未知量。
化学动力学
第十一章 化学动力学主要内容1. 化学反应速率的定义转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:B B def d d d d n ξξt t ν=1反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：11BB def d d d d n V t V V tξξυν==对于定容反应，1B B d d c tυν=实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。
A A d d c t υ=-ZZ d d ctυ=对反应 A B Y Z a b y z +→+，ABYZabyz υυυυυ====以压力表示的反应速率为：B P B dp dt υν=1 Ap,A dpdtυ=-Zp ,Z dp dtυ=p RT υυ=2. 基元反应和质量作用定律在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。
以方程表示为：AA B d d a b c kc c t-=式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。
质量作用定律，它只适用于基元反应。
3. 化学反应速率方程、反应级数A BA A A AB d d n n c k c c t υ=-=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t的函数关系式。
(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写成：A BAA AB d n n c kc c dtυ=-=式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。
n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。
（2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反应a A 产物，反应级数为n ，则A 的消耗速率为：A Ad d np p k p t -=式中k p 为以分压表示的速率常数。
恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=14. 具简单级数反应的速率公式A A d d nc /t kc =－及其特点反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。
动量定理
23
§12-4 质心运动定理
将 p MvC 代入到质点系动量定理，得
( e) d ( MvC ) Fi dt
若质点系质量不变，则有
MaC F
(e)
上式称为质心运动定理（或质心运动微分方程）。质点 系的质量与加速度的乘积，等于作用于质点系上所有外力的 矢量和（外力系的主矢）。 24
c Fx ( e ) Macx M x (e) c Fy Macy M y (e) c Fz Macz M z
写成投影形式：
c F( e) Mac M s 2 vc n (e) Mac M Fn
R (W P1 P2 ) Q(v2 v1 )
静反力 R' (W P P ) ， 1 2 动反力 R '' Q(v2 v1 )
计算 R ' ' 时，常采用投影形式
Rx '' Q(v2 x v1x )
Ry '' Q(v2 y v1 y )
与 R ' ' 相反的力就是管壁上受到的流体作用的动压力．
v
FA
FB
27
质心运动守恒定律 若 F (e) 0，则 ac
0, vc 常矢量，质心运动守恒。 0, vx 常量，质心沿x方向运动
若 Fx
守恒。
(e)
0，则 ax
质心运动定理可求解两类动力学问题：
⑴已知质点系质心的运动, 求作用于质点系的外力(包括动
约束反力)。
t1 t1
3．合力的冲量：等于各分力冲量的矢量和．
I
t2
F
t1
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§11-1 化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义 对于任意反应 0 = B B, 反应进度的微变表示为
d B dnB
1
转化速率
:
def d 1 dnB dt B dt
单位mol·－1 s 广延性质 单位mol· －3·－1 m s 强度性质
反应速率 : 恒容下, 消耗速率:
dcA dt
n k A c AA n c BB
dcB dt
dcB dt
n k B c AA
n c BB
dcP dt
kA 2 kB 1
k P c AA c B B
kP 3
8
n
n
因
1 dcA 2 dt
1 dcP 3 dt
, 可知
特别提醒: 反应的级数或分级数必须通过实验来确定, 不能 简单地根据化学反应方程式中的化学计量数写出. 如反应 H2＋Cl2 2HCl , 速率方程为
pt = 2pA,0－pA
p pt ) ln(p=2 pA,0 ~ t 为直线 , 斜率为 k A .
t /s kA/104s1
51 206 454 751 1132 1575 2215 5.96 5.84 5.91 5.79 5.80 5.75 5.79
k
A
5 . 83 10
def
V
1
dnB dt
BV
A
def
1 dcB
B dt
1 dnA V dt ; A dcA dt (V恒定)
生成速率:
Z
def
1 dnZ V dt
; Z
dcZ dt
(V恒定)
3
对反应
aA + bB yY + zZ
1 dc A a dt
1 dpB
p,A
dpA
dpZ
若气体压力不高, pB≈nBRT/V = cB RT, d pB = (dcB)RT, 故有 υp = υRT
4
2. 基元反应和非基元反应 基元反应: 由反应物一步生成产物的反应, 没有可由宏观实验 方法检测到的中间物. 复合反应: 由两个以上的基元反应组合而成的反应。 反应机理: 基元反应组合成复合反应的方式或先后次序. 绝大多数化学反应是复合反应. 过去一直认为反应 H2＋I2 2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反 应组合而成的复合反应, I2 2I 2I ＋ H2 2HI 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应 能预测复合反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非 动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综 合判断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设. 5
dpA dt k
, 即转变为基于分压的速
n
率方程 :
1－ n
p
pA
k 的单位： 压力
Байду номын сангаас
时间
－1
10
今日思考
H2+I2→2HI 的反应分子数为2。这种说 法对吗？为什么？
1.
2. H2+I2→2HI 反应的速率：υHI = k[H2][I2] 符合质量作用定律, 所以是基元反应。 这种 说法对吗？
d c A /d t k A ( c A , 0 y )( c B , 0 by / a )
用分部积分法, 得
t k A ( bc
A ,0
1 / a c B .0 )
ln
( c A ,0 y )c B ,0 ( c B , 0 by / a ) c A , 0
若 a = 1, b = 1, 即反应的计量方程为Ａ+Ｂ P, 简化为
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§11-2 速率方程的积分形式
讨论幂函数形式的速率方程 A d c A / d t kc c B A
…
1. 零级反应 n = 0
（当不致混肴时，可省略kA的下标）
A P
速率方程积分形式:
A d c A / d t kc A k
0
t
cA c A,
表示,
kt
xA c A ,0 (1 x A )
二级反应A 的特征:
( 1 ) 具有直线关系 1 / c A k t 1 / c A,0 .
m = {kA}
(2) 速率常数量纲为(浓度)－1(时间)－1 . (3) 半衰期与初始浓度成反比:
t1 / 2 1 c A ,0 k
t • 二级反应的特征直线
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例1 反应ClCOOCl3(g) 2COCl2(g), 在定温定容容器中进行, 测得总压力 p 与时间 t 的关系如下: t /s 0 51 206 454 751 1132 1575 2215 p/kPa 2.004 2.064 2.232 2.476 2.710 2.969 3.197 3.452
0
dcA
k dt
0
c A,0 c A k t
零级反应的特征： (1) 具有cA ~ t 直线关系. (2) k 的量纲(浓度)(时间)－1. (3) 半衰期t1/2 与初浓度成正比.
t1 / 2 c A,0 2k
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2. 一级反应 n = 1
一级反应 A P ,
速率方程积分形式:
3. 基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数
速率方程(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间的 关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式. 质量作用定律: 基元反应速率与各反应 物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方次 为基元反应方程中相应组分的分子数.
•单分子反应 A → P , A = kcA • 双分子反应 2A → P , A = kcA2 A + B →P , A = kcAcB • 三分子反应 3A→P, A = kcA3 • 锌与硫酸的反应. 右边烧 2A + B →P , A = kcA2cB 杯里硫酸浓度比左边烧杯 A + B + C→P, A = kcAcBcC 的高, 反应速率较快. 速率常数: 速率方程中的比例系数. 一定 温度下有定值. 与浓度无关. 6
d[H dt
2
]
k H c H c Cl
2 2
1/2
2
(n
3 2
)
还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈论级数或分级数 已经没有意义. 一个典型的例子是反应： H2＋Br2 2HBr 速率方程为
d[H dt
2
]
kc
H
2
c Br
1/2
2
1 k [ HBr]/[Br
2
]
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5. 用气体组分的分压表示的速率方程 对于有气体组分参加的 B (g) ≠0 的反应, 在恒温恒容下进 行, 系统总压必不断改变. 由计量方程可推出某气体的分压与总 压的关系. 这时可以用气体组分的分压来表示速率方程. 以反应 aA(g) →P 为例, 反应级数为n, A的消耗速率为:
反应分子数: 基元反应方程式中反应物的分子数. 从微观 上说, 它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数. 基元反应多数是单分子反应和双分子反应, 三分子反 应不多见, 尚未发现三分子以上的基元反应. 对复合反应中的每个基元反应, 都可以运用质量作用 定律. 在反应机理中, 一种组分净的消耗速率或生成速率是 它参与的所有基元反应的总结果. 假设化学计量反应 A + B →P 的反应机理为
t1 / 2 ln 2 k 0 . 693 k
t • 一级反应的特征直线
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若引入某一时刻反应物A反应掉的分数，称为该 时刻A的转化率xA，即
x A ( c A,0 c A ) / c A , 0
将此定义式代入一级反应积分式，可得
1 1 - xA kt
ln
这是一级反应积分式的另一形式。
A B X
1 X A B
k1
dcA dt dc X dt dcP dt
dcB dt
k1c A cB k1cX
k
k1c A cB k1c X k2c X k 2c X
7
X P
k2
4. 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 复合反应的速率方程是由实验来确定的. 许多反应的速率 方程也可写成相类似的幂乘积形式:
• 甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解
引言
化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面: • 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光照等对 化学反应速率影响的规律; • 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即所谓反应机理. 化学动力学与化学热力学的关系: • 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究有关速 率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系. • 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不可或缺. 应用领域: 实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中 进行, 反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; 生 物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营养物质 的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; 对于大气和地壳, 反应在更 大规模的空间进行, 反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、 废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题. 2
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(2) 速率方程形式为
A dcA / dt k A cA cB （推导可略 ）
为积分上式, 需找出 cA与cＢ的关系: aA + bB P
t 0: c A ,0 c B ,0