物理化学课件12章 化学动力学基础(二)
大学物理化学第12章 化学动力学基础(二)(1)
第12章化学动力学基础（二）1.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( )A、互撞分子的总动能超过EcB、互撞分子的相对总动能超过EcC、互撞分子联心线上的相对平动能超过EcD、互撞分子的内部动能超过Ec2.简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是： ( )A、反应物分子是无相互作用的刚性硬球B、反应速率与分子的有效碰撞频率成正比C、从理论上完全解决了速率常数的计算问题D、反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值3. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是: ( )A、活化能降低B、碰撞频率提高C、活化分子所占比例增加D、碰撞数增加4.化学反应的过渡态理论的要点是: ( )A、反应物通过简单碰撞就变成产物B、在气体分子运动论的基础上提出来的C、反应物首先形成活化络合物，反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率D、引入了方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为： ( )A、是处在鞍点时的分子构型B、正逆反应的过渡态不一定相同C、存在着与反应物间化学平衡D、生成的过渡态不能返回反应始态6. Lindemann 单分子反应机理是假定反应分子经碰撞激发后 ( )A、立即分解B、有一时滞C、发出辐射D、引发链反应7. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )A、离子强度I越大，反应速率越大；B、I越大，反应速率越小C、同号离子间反应，原盐效应为正；D、电解质与中性反应物作用,原盐效应为负[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Br-CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-8. 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： ( )A、可见光(400 - 800 nm)及紫外光(150 - 400 nm)B、X射线 (5 -10-4nm)C、远红外射线D、微波及无线电波9.对光化学第二定律的认识下述说法正确的是：( )A、对初级，次级过程均适用B、对任何光源均适用C、对激光光源及长寿命激发态不适用D、对大、小分子都适用10. 与光化学基本定律有关的说法中正确的是：( )A、凡是被物质吸收了的光都能引起光化学反应；B、光化学反应所得到的产物数量与被吸收的光能的量成正比；C、在光化学反应中，吸收的光子数等于被活化的反应物微粒数；D、在其它条件不变时，吸收系数越大，透过溶液的光强度也越大11. 已知 HI 的光分解反应机理是：HI + h→ H·+ I·H·+ HI→ H2 + I·I·+ I·+ M→I2 + M 则该反应，反应物消耗的量子效率为： ( )A、 1B、 2C、 4D、 10612. 光化反应与热反应（黑暗反应）的相同之处在于 ( )A、反应都需要活化能；B、温度系数小；C、反应都向G（恒温恒压，W'=0时）减小的方向进行；D、平衡常数可用通常的热力学函数计算13. 温度对光化学反应速率的影响为：（）A、与热反应大致相同；B、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率下降；C、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率不变；D、与热反应大不相同，温度的变化对光化学反应速率的影响较小14. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( )A、催化剂改变了反应历程B、催化剂降低了反应的活化能C、催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了D、催化剂能同时加快正向和逆向反应速率15. 称为催化剂毒物的主要行为是： ( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速度；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；16.乙醛的光解机理拟定如下：(1)CH3CHO + hνCH3· + CHO·(2)CH3· + CH3CHO CH4 + CH3CO·(3) CH3CO·CO + CH3·(4) CH3· + CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。
物理化学12章化学动力学基础
f f'
1
f ' kBT
1 exp( h )
h
kBT
k
K
c
k BT h
f ' exp(E0 )
f A fBC
RT
Kc
f ' f A fBC
exp(E0 ) RT
k
kBT h
K
c
g
Kc
K
c
(C g
)n1
n 为所有反应物的计量系数之和
rG
g
m
(C
g
)
RT
ln[K
c
(C
g
)n1
]
g
K
c
令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化 络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用 三维图表示。
三原子分子反应的势能面
反应坐标: 在势能面上，反应沿着RT→TP 的虚线进行，是一条最低能量 的反应途径
三、由过渡态理论计算反应速率常数 1、公式推导和公式
A B Kc [ AL BL C] A B C
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概 率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化 能求得，碰撞理论还是半经验的。
12.2 过渡态理论(transition state theory)
一、理论模型 1、 由反应物分子变成生成物分子,中间要经过一个过
渡态,而形成这个过渡态需要一定的活化能，这个过 渡态就称为活化络合物，所以过渡态里理论又称为活 化络合物理论。
k
d
2 L(8RT
AB
)1/
2
dcA dt
d
2 AB
L(8RT
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。
物理化学下
根据迁移数的定义：
表明离子迁移的速率越大，所承担运载的电量的比例越大。 根据离子迁移率的定义，
t + = U + / （U + + U - ） t - = U- / （U + + U - ） t+ + t- =1 表明迁移数大的离子对运载电量的贡献越大。
离子的电迁移率反映出离子在一定电场条件下的定向移动的快慢程度； 迁移数反映出离子承担运载电量的比例； 离子的电迁移率越大，该离子的迁移数就越大； 总之：
§ 8.2 离子的电迁移率和迁移数
电解质溶液在电场中如何导电？ 阴离子向阳极移动；阳离子向阴极移动。
离子的电迁移 离子在外电场作用下发生定向移动。
离子浓度在迁移过程中发生怎样的变化？ 把电解质溶液分成本体区域和电极区域（阳极区域和阴极区域）： 在溶液本体区域内任意位置无论正、负离子的迁移，都会有相邻位置
原电池
化学能
电能
电解池
溶液的导电性 ——— 第八章内容；
电极电势的产生 —— 第九章内容；
外加电动势与可逆的偏差——第十章内容
电化学在科学研究和国民经济中的重要作用
1、电化学测试 pH、电导、离子选择电极（直接测定离子浓度） 、 电位滴定、 电导滴定、极谱分析、库仑分析、电化学传感器
2、电化学工业 电解（冶炼、精炼）、电镀、化学电源（燃料电池、锂离子电池） 电催化、电合成反应
电导率：电阻率的倒数称为电导率，单位是 S • m-1 ( 或Ω-1 • m-1 ) κ = 1/ρ
G= κA/l 电导率的物理意义是指长 1m、截面积为 1m2 的导体的电导； 电导率值越大，说明该导体越容易导电。
物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2
k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp
−
E0 RT
一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp
−
E0 RT
常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp
−
E0 RT
1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h
物理化学12章_化学动力学基础(二)
Eb。Eb。是活化络合物与反应物最 低势能之差，E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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2021/1/16
势能面剖面图
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2021/1/16
三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有 关的常数.
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2021/1/16
双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础（二 ）
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物理化学电子教案—第十二章
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2021/1/16
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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2021/1/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学动力学基础(二))【圣才出品】
二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
物理化学讲稿第十二章化学动力学基础二
物理化学讲稿第十二章化学动力学基础（二）（10学时）物理化学教研室第十二章化学动力学基础（二）（教学方案）第十二章 化学动力学基础(二)人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。
动力学理论与，发展较迟。
先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。
而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。
速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。
速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
§12.1 碰撞理论（Simple Collision theory ）(SCT )碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上，在20世纪初由路易斯建立起来的。
路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。
在这里只学习简单的硬球碰撞理论（SCT ）。
气相双分子简单反应如A + B → 产物，2A → 产物。
一、碰撞理论1、微观模型(1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用;(3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。
2、碰撞理论的基本要点(1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。
即要反应，先碰撞；(2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量超过一定的数值ε0时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
5版物理化学12章-化学动力学基础(二)课件
Ea
Ec
1 2
RT
反应阈能 Ec 与温度无关, 但无法测定, 要从 实验活化能 Ea 计算。
在温度不太高时
Ea≈ Ec
将 Ea 代入速率常数的计算式，得:
ksct (T ) πdA2BL
8kBTe
π
exp
Ea RT
与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为:
A πdA2BL
8kBTe
过渡态理论是1935年由Eyring, Evans和 Polanyi等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能, 这个过渡态就称为活化络 合物, 所以又称为活化络合物理论。
用该理论, 只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性, 就能计算反应的速率常数, 所 以又称为绝对反应速率理论。
势能面
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数
Ep Ep r
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的 计算势能Ep的经验公式:
Ep (r) De{exp[2a(r r0 )] 2 exp[a(r r0 )]}
式中r0是分子中原子间的平衡核间距, De是势 能曲线的井深,a为与分子结构特性有关的常数。
π
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单, 没有考 虑分子的结构与性质, 所以用概率因子来校正理论计算 值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
则速率常数的计算式为
k
T
P
A
exp
大二物理化学课件第十二章化学动力学基础(二)
(1)在液相反应中，活化分子A*为周围溶剂分子所包 围，易于失活，即k1>>k2，k1/k2 较大，故表现为 一级。
(2)对于双原子分子，一旦活化，能量立即集中在唯一的 键上，立即分解。分子的振动频率约为1013次•秒1，因而 在1013秒内就能分解为产物，而通常状态下，气体分子平 均需1010秒才与其它分子碰撞，所以一旦活化，还没来得 及与另一分子碰撞就早已分解了。即k1<<k2，k1/k2很 小，故在一般压力下，此类反应表现为二级。如像Cl2这 样的双原子分子的分解反应。
一般， Ec >>(1/2)RT， Ec Ea，为一常数。
另，Ec的值也只能由动力学实验得到。因此碰撞 理论是一个半经验的理论公式。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§12.1 碰撞理论
3、指前因子A
A
Z AB L nA nB
π(rA
rB
)
2
L
8RT
π
1
2
式中的所有参数均不需动力学实验数据，直接由理
§12.2 过渡态理论
X
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§12.2 过渡态理论
三、理论的基本公式(热力学方法） 以任一双分子的简单反应为例，按假定可知：
A+B
X 产物
第一步为快平衡反应，第二步为速控步，即反应速
率决定于活化络合物的分解速率。
dcA dt
k1c
设络合物中即将断裂的键的振动频率为，络合
k ' 103 / s
3.00
一级反应
2.00
过渡区
1.00
二级反应
0 10 20 30 40 p / kPa
化学动力学基础_PPT课件
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1(ax)
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
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质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1)C2lM2ClM k1[C2l][M]
(2)ClH2 HClH (3)HC2lHClCl (4)2ClMC2lM
t 2. 半衰期(half-life time) 1 / 2是一个与反应物起始
浓度无关的常数 ，t1/2 ln2/k1 。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/2:t3/4:t7/81:2:3
c/c0exp k1t)(
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl
H 2 I2 2HI
H 2 Br2 2HBr
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化学动力学基础(二).ppt
g
r
1 2
(mA
mB ) ug2
1 2
ur2
显然，质心整体运动能 g 对两个分子的 碰撞反应没有贡献；
而相对平动能 r 则能衡量两个分子接近 时的相互作用能的大小。
2019-10-31
感谢你的聆听
24
2. 碰撞参数与反应截面：
考虑相对动能 r 时，可设 A 分子以相对于 B 的速度 ur向相对静止的 B 分子的运动。如图：
b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。
2019-10-31
感谢你的聆听
5
二、双分子的互碰频率
• 混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的 推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法， 但结果同样正确。
当 A 分子与 B 分子
正碰时， = 0，b = 0
侧碰时，0 90，b = dAB Sin
没碰时，b > dAB
2019-10-31
感谢你的聆听
27
碰撞截面：c = bmax2 = dAB2
即球心落在此截面内的 A 分子都可与 B 分 子相碰。
= r ur (NA/V)(NB/V) 即微观反应速率常数：
M
dAB rA rB； [A]、[B]：mol m3；
M：kg mol 1； L 6.022 1023mol 1；
ZAB：m3 s1
2019-10-31
感谢你的聆听
13
ZAB
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两个分子的一次碰撞过程
v
v b
o
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在
直径为 d AB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
dAB 称为有效碰
撞直径，数值上等
于A分子和B分子的 半径之和。
虚线圆的面积称
dAB
A
B
为碰撞截面(collision
cross section),数值上
发生反应的必要条件是 设碰撞参数为某一数值时
r
1
b2 dA2B
c
r
1
br2 dA2B
c
br2
d
2 AB
1
c r
凡是 b br 的所有碰撞都是有效的
反应截面的定义
r
def
br2
dA2B
1
c r
r c r 0
r c r 的值随着 r 的增加而增加
r
1 2
等于 dA2B 。
分子间的碰撞和有效直径
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为：
相对速度为：
ur [uA2 uB2 ]1/ 2
uA
( 8RT )1/ 2
MA
uB
( 8RT )1/ 2
MB
ZAB
d
2 AB
NA V
NB V
8RT
或 ZAB dA2BL2
dA2A
(
NA V
)2
8RT
MA
2
dA2A
(
NA V
)2
RT
MA
2 dA2A L2
RT [A]2
MA
速率常数的推导
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为
dnA dt
ZAB
改用物质的浓度表示
dnA dcA L
dcA dnA 1 ZAB dt dt L L
dA2BL
8RT
ur2
两个分子在空间整体运动的动能 g 对化学
反应没有贡献
而相对动能 r 可以衡量两个分子相互趋近
时能量的大小，有可能发生化学反应。
碰撞参数
描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示
设具有相对速度为 ur 的B分子与A分子碰撞
在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直
u 径 dAB 与相对速度 r 之间的夹角为
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
2020/12/11
Z AB
E
e RT
dt L
dA2BL
8RT
E
e RT cAcB
kcAcB
r dA2BL
8RT
e
E RT
cAcB
对照Arrhenius公式
Ea
k Ae RT
k dA2BL
8RT
e
E RT
E
Ae RT
A dA2BL
8RT
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子
碰撞截面
c
bmax 2 bdb
0
分子碰撞的相对平动能为
b2 max
1 2
ur2
d
2 AB
相对平动能在连心线上的分量
' r
' r
1 2
ur
cos
2
1 2
ur2
1 sin2
r
1
b2 dA2B
只有当
' r
的值超过某一规定值
c
时，这样
的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c
称为能发生化学反应的临界能或阈能
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为
m A
和 mB ，折合质量为 ，运动速度分别为 uA
和 uB ，总的动能为：
E
1 2
mAuA2
1 2
mBuB2
将总的动能表示为质心整体运动的动能 g 和分子相对运动的动能 r
E
g
r
1 2
(mA
mB )ug2
1 2
ur2
E
g
r
1 2
(mA
mB )ug2
1 2
cAcB
dcA dt
kcAcB
k dA2BL
8RT
k dA2BL
8RT
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 1035 m3 s1
由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数q
r dcA ZAB q dt L
E
q e RT
r dcA
硬球碰撞模型示意图
b dAB sin
ur
b B
d AB A
b
u 通过A球质心，画平行于 r 的平行线，两平
行线间的距离就是碰撞参数 b
数值上：
b dABsin
ur
b 值愈小，碰撞愈激烈
bB
迎头碰撞 b 0
迎头碰撞最激烈
bmax dAB
d AB A
b
硬球碰撞理论
bmax > dAB 不发生碰撞
ur2
r
r 也是 ur 的函数
r
ur
dA2B
1
2 c ur2
c
r
反应截面是微观反应动力学中的基本参数，
反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力 学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏
观速率常数的计算式为：
ksct (T ) dA2B
8kBT
exp
c
kBT
若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
8RT [A][B]
式中 M A M B
MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
两个A分子的互碰频率
当系统中只一种A分子，两个A分子互碰
的相对速度为：
ur
(2 8RT )1/2
MA
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在
碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
ZAA
2 2
k dA2BL
8RT
e
E RT
将上式写为
k
A'T
1
2e
E RT
将上式取对数 再对温度微分
ln k ln A' 1 ln T E
2
RT
d ln k
E
1 2
RT
dT
RT 2
当 1 RT E 2
d ln k E dT RT 2
这就是Arrhenius经验式。
*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能
简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论。
双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。
粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：
§12.1 碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
§12.1 碰撞理论
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。