物理化学

3、 Cpm和Cvm都是温度的函数
经验式：
a 、b、c、c′ 、d 均为经验 常数
五、可逆过程和膨胀功
1、可逆过程
2
kpa
A
303.9 W 5 w6 w5
W1=-P外(V2-V1)=-202.6(J) 202.6 W2=-P外(V’2-V1)+ P外(V2-V’2)=-253.3(J) v W3= - pdv =-333.9(J) 101.3 W4=333.9(J) W5= =-P外(V’2-V1)+ P外(V2-V’2)=455.85(J)
(4)
可逆过程的定义： 设系统按照过程L由始态A变到终态B, 环境由 始态Ⅰ变到终态Ⅱ,假如能够设想一过程L′使系统 和环境都恢复原来的状态, 则原来的过程L称为可 逆过程。反之, 如果不可能使系统和环境都完全 复原,则原过程L称为不可逆过程 可逆过程特点： ❶动力和阻力相差无穷小量 ❷可逆膨胀时，系统对环境做最大功。可逆 压缩时，环境对系统做最小功 ❸经历可逆循环，系统和环境都恢复原状， 没有任何改变
广度性质: 与系统中所含 物质的量有关
3.热力学能(内能) U、热 Q、功 W 热力学能(U)：系统内部所储存的总能量
热(Q)：由于系统与环境间存在温度差而引起 的能量传递形式 符号规定： Q > 0 表示系统从环境吸 热, Q < 0 系统向环境放热 分类：反应热、相变热(潜热)、显热
功：由于系统与环境间压力差 或其他机电 “ 力”的存在而引起的能量传递形式 功的分类 体积功：系 统发生体积变 化时与环境传 递的功 非体积功：体积功以外的所有其他功, 用 符号 W′ 表示 , 如电功、 表面功等 功的符号规定：功的计量也以环境为准。 W > 0表示环境对系统作功, W < 0表示系统对环 境作功
3.理想气体的内能和焓
(1) U=f(T,V) , U=f(T,p) 热力学能或内能只是温度的函数
(2) H=f(T,V) , H=f(T,p) 焓只是温度的函数
四、热容
1、热容(C)
(1)平均热容
(2) 真热容 系统的热熔：对于稳定的热力学、均相、封 闭系统升高单位热力学温度时吸收的热 (3)、Cvm(摩尔恒容热容)、Cpm(摩尔定压热容)
2、理想气体膨胀功的计算
(1) 恒温可逆膨胀
Wr pdV
V1 V2 V2 V1 V2 dV nRT dV nRT V1 V V
积分得
Wr nRT ln(V2 / V1 ) nRT ln( p2 / p1 )
(2)恒压可逆膨胀 W=-P外(V2-V1) (3)恒容可逆膨胀 W=-P外(V2-V1)=0
P
十三、卡诺循环
1 .A(P1,V1,T1) B(P2,V2,T1) 2 ΔU1=0 W1=-Q1=- nRTIn V V1
2 .B(P2,V2,T1) C(P3,V3,T2) Q2=0 ΔU2=W2=-nCvm(T2-T1) dTR=0 3 .C(P3,V3,T2) D(P4,V4,T2) V 4 nRTIn ΔU3=0 W3=-Q3=V3 δQR=0 4 .D(P4,V3,T2) A(P1,V1,T1) Q4=0 ΔU4=W4=nCvm(T1-T2)
又 Cp, m－CV, m＝R
C p,m CV ,m dV dT dV (1 ) T CV ,m V V
ln(T/T1) = ln(V/V1) 1－γ
式中
Cp Cv
T/T1 = (V/V1)1－ γ
TVγ－1 = 常数 利用理想气体状态方 程PV=nRT, 又可得
pV γ 常数
Tp (1 )/ 常数
γ称作理想气体的绝热指数．
六、化学反应热效应—反应焓变
1、计量方程与反应进度
aA + mM 反应物 dD + eE 产物 0 = ∑νBΒ
νB 计量系数 符号规定：产物取”+”，反应物取”—” 反应进度：一定温度、压强下化学反应进行的程度 Δξ= ΔnA = ΔnM = ΔnD = ΔnE = ΔnB -m νB -a d e
ΔU=Cv(T2-T1) ΔU=nCvm(T2-T1) ΔUm=Cvm(T2-T1) ΔH=CP(T2-T1) ΔH=nCPm(T2-T1) ΔHm=Cpm(T2-T1)
2、理想气体热容
单原子组成 Cvm=(3/2)R Cpm=(5/2)R 双原子组成 Cvm=(5/2)R Cpm=(7/2)R 特点： Cpm-Cvm=R R=8.314J/(mol ·K)
概论
物 理 化 学
化学热力学基础
表面现象
化学反应动力学
化学平衡
物理化学概论
• 物理化学：
应用物理学的 基本原理和方法研 究化学变化、相变 化和 p 、V、T 变化 规律和本质，及了 解物质的结构与性 质之间规律的科学。
• 物理化学组成： 化学热力学 化学动力学 结构化学 • 物理化学研究方法
方向和限度 速率和机理 结构和性质
二、热力学第一定律
1.两种经典表述 The first kind of motivemachine can not be made.(第一种 永动机不能被制造) Internal energy keeps constent in isolated system.(热力 学能在热力学系统中 保持不变)
(4) 绝热可逆过程(功)、过程方程
dU Q W
dQ = 0,
(封闭系统 w’=0)
dU＝dW,
理想气体 dU = nCV, mdT 过程可逆 dW＝－pdV nCV, mdT ＝－pdV
dT R dV T CV ,m V
RT CvmdT dV 0 dV
dlnT = (1－γ) dlnV
v1
B
w2 w2 w1 1 1.5 3
W6 =-P外(V2-V1)=607.8(J)
L
n mol 303.9kpa 1L T1
(1) P外=101.3KPa
(6) (2) P外=202.6KPa 202.6KPa (5) (3) P外= P内-ap P外=101.3KPa
n mol 101.3kpa 1L T1
七、盖斯定律
定义:一个化学反应,不管是一步完成或经 数步完成, 反应的总标准摩尔焓变是相同的 1、图形法
ᶱ(T) = ΔrHᶱ ΔrHm m1(T) + ΔrHᶱ m2(T)
八、各种热效应
ᶱ (标准摩尔生成焓变) ΔfHm 1、 ᶱ ，由参考状态单质生 定义：在温度T、P 成B(νB = 1)时的标准摩尔焓变叫做B物质的标 m(T、B、β) 准摩尔生成焓变 表示ΔfHᶱ
系统的分类:
敞开系统：既有物质的交换 又有能量的交换
封闭系统：只有能量的交换 没有物质的交换
隔离系统：既没有物质的交 换又没有能量的交换
2.系统的性质、状态和状态函数
系统的性质：包 括系统一切的物理性 质和化学性质 状态：系统所有 性质的综合表现 状态函数：系统 的宏观性质
• 状态函数的特点： ❶ 状态函数是状态的单一函数 ❷ 状态函数的变化只取决于始态和终态 ❸ 全微分用来表示状态函数的变化 • 系统的性质分类： 强度性质：与系统中所含 物质的量无关
2、 ΔcHm ᶱ (标准摩尔燃烧焓变)
ᶱ ，完全氧化成相同温 定义：在温度T、P 度下指定产物时的标准摩尔焓变叫做B的标准 m(T、B、β) 摩尔燃烧焓变 表示 ΔcHᶱ
反应物 ΔH1
ΔrHᶱ m
产物 ΔH2
反应物 ΔH1
ΔrHᶱ m
产物 ΔH2
指定 单质 ΔH1=-∑νB ΔfHᶱ mR mp ΔH2= ∑νB ΔfHᶱ
十一、自发过程
1、方向与限度
定义：不需要借助任何外力就能自动发的
过程
氢加氧生成水的反应
十二、热力学第二定律
两种经典表述：
1.It’s impossible to flew of heat from a cold body to a hot one without any other change.(不可 能把热从低温物体转移到高温 物体而不留下任何改变) 2. It’s impossible that heat be turned compeletly into work without any other change.(不可 能从单一热源吸收热使之完全 转化为功而不留下任何改变)
ᶱ 2、化学反应热效应— ΔrHm
定义：在一定的标准的压强下对于不做非膨 胀功的化学系统在反应物与产物温度相同的情况下， 反应系统吸收或放出的热 ᶱ : 标准摩尔反应焓变 ΔrHm
3、热化方程式
须注明具体反应条件(T、P、β) 2C6H5COOH( s,p,298.15K) + 15O2( g,p,298. 15K) → 6H2O( l,p,298. 15K) + 14CO2( g,p,298. 15K) mol-1 ΔrHm ᶱ = - 6445.0 kJ·
2.热力学第一定律的数学表达式 ΔU=Q+W 对于微小的变化 :dU = δQ + δW
三、恒容热(Qv)、恒压热(Qp )
1.恒容热(Qv)
Qv=ΔU,δQv=dU 适用条件：① 封闭系统 ② δW′ = 0 非体积功为0 ③ dV = 0 恒容过程
2.恒压热(Qp )
H=U+pV、Qp=ΔH,δQ=dH (H：焓，ΔH：焓变) 适用条件： ❶ 封闭系统 ❷ δW′ = 0 非体积功为0 ❸ dP = 0 恒压过程
C10H8 ( s,pᶱ,T) + 12O2( g,p ᶱ ,T) → 4H2O( l,pᶱ,T) + 10CO2( g,pᶱ ,T) Qp,m= ΔrHᶱ m =?
4、Qpm与Qvm之间的关系
(1)图形法
dp=0 dT=0 1 Qpm= ΔrHm ᶱ
产物 T Pᶱ
3
aA + dD
反应物
dV=0 dT=0 2 QVm= ΔrUm ᶱ
产物 T V
ΔrUᶱ m1 +Δ(pv) m1= ΔrHᶱ m1 =Qpm1=Δr(U+PV)ᶱ Qpm= Qvm + RT∑νB(g)
(2)、代数法 C(s) + CO2(g) = 2CO (g) ΔrHm ᶱ1 C(s) + O2(g) = CO2(g) ΔrHm ᶱ2 C(s) + 1/2O2(g) = CO (g) ΔrHm ᶱ3 ½ (ΔrHᶱ m1 +ΔrHᶱ m2 )= ΔrHᶱ m3
ΔrHm =dH1+ΔrHm+d(ΔH)+dH2 d(ΔH)=-(dH1+dH2)
dH1=aCpmAdT+bCpmBdT =-∑νRCpmRdT dH2=dCpmD(-dT)+eCpmE(-dT) =-∑νpCpmpdT d(ΔH)= ∑νiCpmidT= ΔCpdT 两边同时 积分得
ΔCpdT ΔrHm(T2)-ΔrHm(T1)= ∫ T
热力学研究方法－－以大量质点为研究对象，只 考虑始态和末态 动力学研究方法－－研究化学反应速率的定义、 表示及影响因素
量子力学研究方法－－以量子力学为基础，研究 分子、原子和电子运动规律揭示结构与性质的关 系
第一部分: 热力学基础
一、基本概念
1.系统与环境 系统：热力学研 究的对象 环境：系统之外 的并与系统密切相关 的周围部分。
指定 产物 ᶱR ΔH1=-∑νB ΔcHm ΔH2= ∑νB ΔcHᶱ mp
m ΔrHᶱ m ΔrHᶱ m = ΔH2-ΔH1=∑νBΔfHᶱ m = ΔH1-ΔH2=-∑νBΔcHᶱ
九.热效应与温度的关系—基希霍夫公式
P、T aA+bB
dH1
ΔrHm
dD+eE
dH2
ΔrHm+d(ΔH) dD+eE P、T+dT aA+bB
2
T1
ΔCp= ∑νiCpmi
ΔrHm(T2) = ΔrHm(T1wk.baidu.com+ ΔCp(T2-T1)
应用条件：① 恒压 ② ΔCp= 常数 ③ Cp=f(T) T ΔrHm(T)= ΔrHm(298.15K)+∫T ΔCpdT
1 2
温度对热效应的影响：
d(ΔH) ( dT )= ΔCp >0 =0 <0
十、非等温反应
δQR=0 dTR=0
A(P1,V1,T1)
定义：反应物和产物的温度不同 ΔrHm C A + B 1800K 298K 1800k ΔH3 ΔH1 ΔH2 ΔrHm(298K) C A + B 298K 298K 298k ΔH1=0 ΔH2=CpmB(298-1800) ΔH3=CpmC(298-1800) ΔrHm =ΔH1+ΔH2+ΔrHm(298K)+ΔH3