第五章 催化加氢

▪ 1.加氢脱硫反应
▪ 石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及 杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S
+ RSH
H2
+ RH H2S
+ R S
R 2H2
+ 2RH
H2S
+ (RS) 2 3H2
R
+ 4H2
S
+ 2RH 2H2S
+ R C4H9 H2S
+ 2H2
S
+ H2S
▪ 石油馏分中硫化物的C－S键的键能比C－C和C －N 键的键能小。因此，在加氢过程中，硫化物 的C－S键先断裂生成相应的烃类和H2S。
▪ 各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和 结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇 ＞二硫化物＞硫醚≈四氢噻吩＞噻吩 。
▪ 2.加氢脱氮反应
▪ 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的 脂肪胺或芳香胺。在加氢条件下，反应生成烃和 主要反应如下：
R CH2
+ NH2 H2
+ 5H2
N
+ 7H2
▪
nCnH2N →iCNH2N
▪ iCNH2N ＋ H2 →iCNH2N＋2
▪ 烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量 高油品加氢时，要注意控制反应温度，避免反应床层超温。
5.烃类加氢反应的热力学和动力学特 点 ▪ （1)热力学特征
▪ 烃类裂解和烯烃加氢饱和等反应化学平衡常数值 较大，不受热力学平衡常数的限制。芳烃加氢反 应，随着反应温度升高和芳烃环数增加，芳烃加 氢平衡常数值下降。在加氢裂化过程中，形成的 正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增 加，因此，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较 高。
（2）动力学特征
▪ 烃类加氢裂化是一个复杂的反应体系，在进行加氢裂化的 同时，还进行加氢脱硫、脱氮、脱氧及脱金属等反应，它 们之间是相互影响的
多环芳烃 菲类 芴类
四氢菲类
萘类
加
k1=0.9~1.0
k5=1.1
氢
双环烷
k3=2.0
四氢萘类
k7=1.2
烷基
基苯类
和茚类
苯类
脱烷基
烷烃裂化
k2=0.1
k6=0.1
▪ 六元环烷相对比较稳定，一般是先通过异构化反应转化为 五元环烷烃后再断环成为相应的烷烃。
▪ 双六元环烷烃在加氢裂化条件下往往是其中的一个六元环
先异构化为五元环后再断环，然后才是第二个六元环的异
构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比较容易的，
而第二个环则较难断开。此反应途径描述如下：
CH 3
C4H9
CH 3
C4H9
i-C10H12
▪ 3.芳香烃加氢反应
▪ 苯在加氢条件下反应首先生成六元环烷，然后发生前述相 同反应。
▪ 烷基苯加氢裂化反应主要有脱烷基、烷基转移、异构化、 环化等反应，使得产品具有多样性。
▪ C1～C4侧链烷基苯的加氢裂化，主要以脱烷基反应为主， 异构和烷基转移为次，分别生成苯、侧链为异构程度不同 的烷基苯、二烷基苯。烷基苯侧链的裂化既可以是脱烷基 生成苯和烷烃；也可以是侧链中的C－C键断裂生成烷烃 和较小的烷基苯。对正烷基苯，后者比前者容易发生，对 脱烷基反应，则α－C上的支链越多，越容易进行，以正 丁苯为例，脱烷基速率有以下顺序：叔丁苯＞仲丁苯＞异 丁苯＞正丁苯
▪ 4.烯烃加氢反应
▪ 烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。烯烃饱和是将烯 烃通过加氢转化为相应的烷烃；烯烃异构化包括双键位置的变动和烯 烃链的空间形态发生变动。这两类反应都有利于提高产品的质量。其 反应描述如下：
▪ R－CH=CH2 ＋ H2 → R－CH2－CH3
▪ R－CH=CH－CH=CH2 ＋ 2H2→ R－CH2－CH2－CH2－CH3
▪ R1－R2 + H2 →R1H + R2H ▪ nCnH2n+2 →iCnH2n+2
▪ 2.环烷烃加氢反应
▪ 环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基、异构和 开环反应。
▪ 环烷正碳离子与烷烃正碳离子最大的不同在于前者裂化困 难，只有在苛刻的条件下，环烷正碳离子才发β位断裂。
▪ 带长侧链的单环环烷烃主要是发生断链反应。
▪ 1.一段一次通过流程
▪ 一段一次通过流程的加氢裂化装置主要是以直馏减压馏 分油为原料生产喷气燃料、低凝柴为主，裂化尾油作高 黏度指数、低凝点润滑油料。
高压一次通过加氢裂化工艺原则流程
2.一段串联循环流程
▪ 一段串联循环流程是将尾油全部返回裂解段裂解成产品。根据目的 产品不同，可分为中馏分油型(喷气燃料一柴油)和轻油型(重石脑油)。
R M R' H2 ,H2S MS RH R'H
▪ 二、烃类加氢反应
▪ 烃类加氢反应主要涉及两类反应，一是有氢气直接参与的化学反应，如 加氢裂化和不饱和键的加氢饱和反应，此过程表现为耗氢；二是在临氢 条件下的化学反应，如异构化反应。此过程表现为，虽然有氢气存在， 但过程不消耗氢气
▪ 1.烷烃加氢反应
一、催化加氢在ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ油工业中的地位和作用
▪ 利用加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染的 硫、氮和芳烃等杂质。
▪ 加氢技术快速增长的主要原因有： ▪ 1.随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、
氧、钒、镍、铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原 油和重质原油的比例逐年增大，从目前及发展来看，采用 加氢技术是改善原料性质、提高产品品质，实现这类原油 加工最有效的方法之一。
▪ 1.汽油馏分加氢 ▪ 焦化汽油与热裂化汽油中硫、氮及烯烃含量较高，安定性差，
辛烷值低，需要通过加氢处理，才能作为汽油调合组分、重 整原料，或乙烯裂解原料。
▪ 2.煤油馏分加氢 ▪ 直馏煤油加氢处理，主要是对含硫、氮和芳烃高的煤油馏分
进行加氢脱硫、脱氮及部分芳烃饱和，以改善其燃烧性能， 生产合格的喷气燃料或灯用煤油。
▪ 3.柴油馏分加氢 ▪ 柴油加氢精制主要是焦化柴油与催化裂化柴油的加氢精制。
（二）渣油加氢处理
渣油加氢处理工艺原则流程图
▪ 渣油加氢处理工艺流程与有一般馏分油加氢处理 流程有以下几点不同：
▪ ①原料油首先经过微孔过滤器，以除去夹带的固 体微粒，防止反应器床层压降过快；
▪ ②加氢生成油经过热高压分离器与冷高压分离器， 提高气液分离效果，防止重油带出；
▪ 2.世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长， 特别是中间馏分油如喷气燃料和柴油，因此需对原油进行 深度加工，加氢技术是炼油厂深度加工的有效手段。
▪ 3.环境保护的要求。
二、加氢技术发展的趋势
▪ 预计，在今后一段时期内各类加氢技术的发展趋势是： ▪ 1.加氢处理技术 ▪ 开发直馏馏分油和重原料油深度加氢处理催化剂的新金属
第五章 催化加氢
▪ 知识目标： ▪ 了解催化加氢生产过程的作用和地位、发
展趋势； ▪ 熟悉催化加氢生产原料来源及组成、主要
反应原理及特点、催化剂的组成及性质、 工艺流程及操作影响因素分析； ▪ 初步掌握催化加氢生产原理和方法。
主要内容:
▪ 第一节 概述 ▪ 第二节 催化加氢反应 ▪ 第三节 催化加氢工艺流程 ▪ 第四节 催化加氢过程的操作条件分析 ▪ 本章小结
N
+ R CH3 NH3
+ C5H12
NH 3
+ C3H7
NH 3
+ 4H2
N H
+ C4H10
NH 3
▪ 加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢和C －N键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮 反应中存在受热力学平衡影响的情况。
▪ 馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越 高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强， 且氮化物中芳香杂环氮化物最多。
第一节 概述
▪ 催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程 的通称，催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。
▪ 加氢处理的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂 质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱 和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。
▪ 加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高轻质油 收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产 品饱和度高，杂质含量少。
（二）二段加氢裂化
二段加氢裂化工艺原理流程
与一段工艺相比，二段工艺具有气体产率低、干气少、目的产品收率高、液体 总收率高；产品质量好，特别是产品中芳烃含量非常低；氢耗较低；产品方案 灵活大；原料适应性强，可加工更重质、更劣质原料等优点。但二段工艺流程 复杂，装置投资和操作费用高。
k9=0.1
k11=1.6
k12=0.4
多环 环烷烃
k4=1.0
双环环 烷烃类
k8=1.6
双环环 烷烃类
k10=0.2
烷烃
开环（接着脱烷基）
催化裂化轻循环油等温加氢裂化相对反应速度常数
第三节 催化加氢工艺流程
▪ 一、加氢处理工艺流程 ▪ （一）馏分油加氢处理
馏分油加氢处理典型工艺流程图
1—加热炉 2—反应器 3—冷却器 4—高压分离器 5—低压分离器 6—新氢储罐 7—循环氢储罐
▪ 3.加氢脱氧反应
▪ 石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚 及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和，主要反应如下：
+ OH H2
+ H2O
COOH
+ 3H2
+ CH 3
2H2O
含氧化合物反应活性顺序为： 呋喃环类＞酚类＞酮类＞醛类＞烷基醚类
4.加氢脱金属 以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2／H2S存在条件下，转化为 金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成 中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化 剂上。加氢脱金属反应如下：
▪ 短烷基侧链比较稳定，甲基、乙基难以从苯环上脱除。 C4或C4以上侧链从环上脱除很快。对于侧链较长的烷基 苯，除脱烷基、断侧链等反应外，还可能发生侧链环化反 应生成双环化合物。苯环上烷基侧链的存在会使芳烃加氢 变得困难，烷基侧链的数目对加氢的影响比侧链长度的影 响大。
▪ 在加氢裂化条件下，多环芳烃的反应非常复杂，它只有在 芳香环加氢饱和反应之后才能开环，并进一步发生随后的 裂化反应。稠环芳烃每个环的加氢和脱氢都处于平衡状态， 其加氢过程是逐环进行，并且加氢难度逐环增加。
▪ ③由于一般渣油含硫量较高，故循环氢需要脱除 H2S，防止或减轻高压反应系统腐蚀。
二、加氢裂化工艺流程
▪ 加氢裂化装置，根据反应压力的高低可分高压加氢裂化和 中压加氢裂化。根据原料、目的产品及操作方式的不同， 可分为一段加氢和两段加氢裂化。
▪ （一）一段加氢裂化
▪ 根据加氢裂化产物中的尾油是否循环回炼，采用三种操 作方式。一段一次通过和一段串联全循环操作，也可采 用部分循环操作。
一段串联全循环加氢裂化反应系统流程图
R101—处理反应器；R102A、B—裂化反应器；F101、F102—循环氢加热炉；C101—循环氢压缩机； El01、E103—反应物循环氢换热器；El02、E104—反应物原料油换热器；E105—反应物分馏进料换热 器；A101—高压空冷器；D102—高压分离器；D103－低压分离器
▪ 烷烃在加氢条件下进行的反应主要有加氢裂化和异构化反应。其中加氢 裂化反应包括C－C的断裂反应和生成的不饱和分子碎片的加氢饱和反 应。异构化反应则包括原料中烷烃分子的异构化和加氢裂化反应生成的 烷烃的异构化反应。
▪ 烷烃在催化加氢条件下进行的反应遵循正碳离子反应机理，生成的正碳 离子在β位上发生断键，因此，气体产品中富含C3 和C4 。由于既有裂 化又有异构化，加氢过程可起到降凝作用。
组分配方，量身定制催化剂载体；重原料油加氢脱金属催 化剂；废催化剂金属回收技术；多床层加氢反应器，以提 高加氢脱硫、脱氮、脱金属等不同需求活性和选择性，使 催化剂的表面积和孔分布更好地适应不同原料油的需要， 延长催化剂的运转周期和使用寿命，降低生产催化剂所用 金属组分的成本，优化工艺进程。
▪ 2.芳烃深度加氢技术 ▪ 开发新金属组分配方特别是非贵金属、新催化剂
▪ 加氢裂化反应中加氢反应是强放热反应，而裂解 反应则是吸热反应。但裂解反应的吸热效应远低 于加氢反应的放热效应，总的结果表现为放热效 应。单体烃的加氢反应的反应热与分子结构有关， 芳烃加氢的反应热低于烯烃和二烯烃的反应热， 而含硫化合物的氢解反应热与芳烃加氢反应热大 致相等。整个过程的反应热与断开的一个键(并进 行碎片加氢和异构化)的反应热和断键的数目成正 比。
载体和新工艺，目的是提高较低操作压力下芳烃 的饱和活性，降低催化剂成本，提高柴油的收率 和十六烷值，控制动力学和热力学。
▪ 3.加氢裂化技术 ▪ 开发新的双功能金属一酸性组分的配方，以提高
中馏分油的收率、提高柴油的十六烷值、提高抗 结焦失活的能力、降低操作压力和氢气消耗。
第二节 催化加氢反应
▪ 一、加氢处理反应