第3章：水环境化学.ppt

也可将KH转换为无量纲形式，此时亨利定律常数则为：K
H
'

0.12 pS M SW T
W
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5 500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa·m3／mol
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
四、水解作用
▪ 水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中， 化合物的官能团X－和水中的OH－发生交换，整个反应可表 示为：RX+H2OROH + HX ▪ 有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于
许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。
▪ 在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱和
三、挥发作用
▪ 许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从 水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、 CH2Cl- CH2Cl等。
▪ 挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自然 环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有毒 物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有“高挥发”性质，那 么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重 要的过程。
则可以得到：
KH KH '

P C

nRTC，/V所以R：T KH’=KH／(RT)=KH／(8.31T)
式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。
➢ 对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)，亨利定律常数的估算公式为：
KH = ps*Mw／Sw
式中：ps—纯化合物饱和蒸汽压，Pa；Mw—分子量；
Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。
▪光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了 反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合 物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例如，辐照DDT反应产生 的 DDE，它在环境中滞留时间比DDT还长。 ▪光解过程可分为三类：第一类称为直接光解，这是化合物本身直 接吸收了太阳能而进行分解反应；第二类称为敏化光解，水体中存 在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移 给化合物而导致的分解反应；第三类是氧化反应，天然物质被辐照 而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化 合物作用而生成转化的产物。
在许多情况下，化合物的大气分压是零，所以方程可简化为：c/ t=－Kv’c
挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的： 1．亨利定律
▪ 形式：亨利定律是表示当一个化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相 的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式： ➢ G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常数mol*m-3 Pa-1） ➢ 或者P = KHCw(式中：P—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；Cw—污染 物在水中平衡浓度，mol／m3；KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol)。
卤代烃和芳香烃则不易发生水解。
酯类水解：RCOOR’+ H2ORCOOH + R’OH 饱和卤代烃：CH3CH2-CBrH-CH3+ H2O CH3CH2-CHOHCH3 + HBr
▪ 水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。 例如2，4—D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸， 而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物可能比 原来化合物更易或更难挥发，与pH有关的离子化水解产物的 挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为 生物降解(虽然有少数例外)。
水环境中污染物光吸收作用仅来自太阳辐射可利用的能量，太 阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但是在地球表面上的气 体和颗粒物通过散射和吸收作用，改变了太阳的辐射强度。阳光 与大气相互作用改变了太阳辐射的谱线分布。
太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是近紫外(290— 320nm)区光强变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物发生 光解作用。其次，光强随太阳射角高度的降低而降低。此外，由于 太阳光通过大气时，有一部分被散射，因而使地面接受的光线除一 部分是直射光(Id)外，还有一部分是从天空来的散射光(Is)，在近紫 外区，散射光要占到50%以上。
3、氧化反应
有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧(1O2)， 烷 基 过 氧 自 由 基 (RO2·) ， 烷 氧 自 由 基 (RO·) 或 羟 自 由 基 (OH·)。这些自由基虽然是光化学的产物，但它们是与基 态的有机物起作用的，所以把它们放在光化学反应以外， 单独作为氧化反应这一类。
▪ 通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
－dIRX]/dt=Kh[RX]
式中：Kh—水解速率常数。
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归 纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表 示为：
1、直接光解
根据Grothus—Draper定律，只有吸收辐射(以光子的形式)的 那些分子才会进行光化学转化。这意味着光化学反应的先决条件 应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的 部分相适应。
(1)水环境中光的吸收作用：光以具有能量的光子与物质作用，物 质分子能够吸收作为光子的光，如果光子的相应能量变化允许分 子间隔能量级之间的迁移，则光的吸收是可能的。因此，光子被 吸收的可能性强烈地随着光的波长而变化。一般说来，在紫外— 可见光范围的波长的辐射作用，可以有有效的能量给最初的光化 学反应。下面首先讨论外来光强是如何到达水体表面的。
dc 1 dB max BC
dt Y dt
Y Ks c
式中：c——污染物浓度；
1．生长代谢
许多有毒物质可以像天然有机化合物那样作为微生物 的生长基质。只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一 碳源便可鉴定是否属生长代谢。在生长代谢过程中微生物 可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长 基质去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能 用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。
由于所分析的污染物是在水相，因而方程可写为：
1 1 RT Kv KL Kg KH
或1 1
1

Kv KL KH 'Kg
由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。当 亨利定律常数大于1.0130×102Pa·m3／mol时，挥发作 用主要受液膜控制，此时可用Kv = KL。
当亨利定律常数小于1.013Pa·m3／mol时，挥发作用 主要受气膜控制，此时可用Kv =KH’Kg这个简化方程。如 果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。
▪ 若在界面上不存在净积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的 质量通量。因此，化学物质在-z方向的通量(Fz)可表示为：
Fz =KLi(c－ci)=
K g i ( p pi ) K g i n
RT
V
式中：Kgi—在气相通过气膜的传质系数；KLi—在液相通过液膜的传质 系数；(c－ci)—从液相挥发时存在的浓度梯度；(p－pci)—在气相一侧存
一个化合物在开始使用之前，必须使微生物群落适应 这种化学物质，在野外和室内试验表明，一般需要2—50天 的滞后期，一旦微生物群体适应了它，生长基质的降解是 相当快的。由于生长基质和生长浓度均随时间而变化，因 而其动力学表达式相当复杂。
Monod方程是用来描述当化合物作为唯一碳源时，化合物的降解速 率：
当太阳光束射到水体表面，有一部分以与入射角z相等的角度反 射回大气，从而减少光在水柱中的可利用性，一般情况下，这部分 光的比例小于10%，另一部分光由于被水体中颗粒物、可溶性物质 和水本身散射，因而进入水体后发生折射从而改变方向。
（2）光量子产率：虽然所有光化学反应都能吸收光子，但是并不 是每一个被吸收的光子均诱发产生化学反应，还可能产生辐射跃迁 等光物理过程。因此光解速率只正比于单位时间所吸收的光子数， 而不是正于所吸收的总能量。
▪如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(Kh) 可写为：
Kh=[KN+a w(KA[H+]+KB[OH－]) 式中：KN—中性水解速率常数，s－1；
a w—有机化合物溶解态的分数；KA—酸性 催化水解速率常数，L/(mol·s)；KB—碱性催化水解速 率常数，L/(mol·s)。
五、光解作用
这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。
▪ 亨利常数的估算：
➢一 般 方 法 ： KH’=C ／ Cw （ C— 有 机 毒 物 在 空 气 中 的 摩 尔 浓 度 ， mol／m3；KH’—亨
利定律常数的替换形式，无量纲）。
RH = Kh[C] = {KA[H+] + KN + KB[OH－]}[C] 式中：KA、KB、KN—分别为酸性催化、碱性催化和中性过程 的二级反应水解速率常数；
Kh—在某一pH值下准一级反应水解速率常数，又可写为： Kh = KA[H+] + KN + KBKw / [H+]
式中：Kw—水常数；KA、KB和KN可从实验求得。
▪ 对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：
c / t = －Kv(c－p/KH)/Z = －Kv’(c－p/KH) 式中：c—溶解相中有机毒物的浓度；Kv—挥发速率常数；Kv’—单 位时间混合水体的挥发速率常数；Z—水体的混合深度；p—在所研 究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；KH—亨利定律常数。
2．挥发作用的双膜理论
▪ 双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空 气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速 率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜” 和一个薄的“气膜”。
▪ 在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假设 化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci
六、生物降解作用
生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之 一。水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反 应分解有机物。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物 源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能 作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。 因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢 (Growth metabolism)和共代谢(Cometabolism)。这两种 代 谢特征和降解速率极不相同，下面分别进行讨论。
2、敏化光解(间接光解)
除了直接光解外，光还可以用其他方法使水中有机污染物降解。 一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子，导 致接受体反应，这种反应就是光敏化作用。2，5—二甲基呋喃就 是可被光敏化作用降解的一个化合物，在蒸馏水中将其暴露于阳 光中没有反应，但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是 由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量 转移给它，从而导致它的降解反应。
在一个气膜的浓度梯度。可得： ci

KLc K g p /(RT) KL K g KH /(RT)
若以液相为主时，气相的浓度为零(p=0)，将ci代入后得：
Fz K L (c ci ) K LKRT=L KKgБайду номын сангаасKVLgHCK，H c
KvL

KLKg KH KLRT Kg KH
环境条件也影响光解量子产率。分子氧在一些光化学反应中的作 用象是淬灭剂，减少光量子产率，在另外一些情况下，
它不影响甚至可能参加反应，因此任何情况下，进行光解速率常 数和光量子产率的测量时需要说明水体中分子氧的浓度。
悬浮物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且 还改变吸附在他们上面的化合物的活性。化学吸附作用也能影响 光解速率，一种有机酸或碱的不同存在形式可能有不同的光量子 产率以及出现化合物光解速率随pH变化等。